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本人初学第一性原理，一些个人总结与大家分享，欢迎大家前来批评指正，共同学习~~~~~已有19人参与
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我是初学，个人总结：第一性原理的核心在于那个流程图，即电子自洽计算，其中外圈对电子密度进行优化，内圈对波函数进行迭代优化，求出最低能量态的电子密度分布。之后的非自洽计算，如计算DOS，能带等都是以此计算结果为基础的。 电子自洽计算中，首先由电子密度分布（初始化)得出交换关联函数进而得出H,其次对初始本征波函数进行迭代优化，所用的方法就是第一性原理中的各种algorithm，如RMM-DIIS,block Davidson scheme，conjugate gradient scheme等，其思想是对每个本征波函数求出其剩余项（即与准确值的误差），然后把它加到原来的本征函数上，然后再由新的本征波函数求剩余项，反复迭代当剩余项趋于0时即收敛（收敛标准），此时本征函数接近真实值。不同的算法只是将剩余项加到本征函数上的方式不同，得出各个本征函数了，但是其本征函数的分布函数Dirac step function（计算模拟的是0K的状况）在费米能级处有1到0的跳跃造成了收敛速度很慢或很难收敛，于是就有了ISMEAR方法，即将原来的Dirac step function用其他在费米能级处连续的函数代替，这就是我们比较熟悉的费米-狄拉克分布，高斯分布等，此时总能也不是最小了而要用广义的自由能来自判定。有了分布函数接下来总的波函数就知道了，然后电子密度分布，能量（个人认为判定标准是自由能F)也可以得出，如果能量变化未到收敛标准则将现在得到的电子密度和开始输入的电子密度混合即mixing，方法即是Broyden/pulay mixing scheme。将混合后的电子密度进入下一个循环。直到收敛，即是稳定态的电子密度分布。 我现在所接触的一般都是由初始结构进行结构优化（自洽计算，先离子步后电子自洽），然后进行静态计算，非自洽计算。计算精度由三个方面控制：ENCUT，k-grid，prec。一般ENCUT=1.3ENMAX即可。K点越大越精确，但会加大计算量，可采取一些方法减少k点，如沿着高对称点取。晶格参数一般取测量出来的实验值，在结构优化时会进行离子弛豫，离子弛豫到能量最小值或所受力最小（根据收敛标准）的平衡位置，采用IBRION设置弛豫方式。结构优化一般有三种：EXP:采用实验数据不进行优化；P-OPT:只采用晶格常数实验值进行结构优化；F-OPT：不采用实验值完全的结构优化。在结构优化中也有电子自洽计算，（个人认为）结构优化最后一步得到的电子密度分布应该也是自洽的（每次调整离子位置后，会有电子自洽，从而得到能量）。但是，结构优化中可能K点会比较小，所以能量不是很精确，因此在计算能带或者为了得到更加精确的点和密度时，要再计算一次即静态计算。非自洽计算即是由得到的自洽电子密度求能带，电子态密度DOS等。GGA,LDA,GGA+U（交换关联项）应该在结构优化的时候就已经在用了。pulay stress 就是由于基组的不完全性导致计算应力时的误差。取较大的基组一般可以忽略这个误差，一般ENCUT=1.3ENMAX时，算出的应力是比较可靠的。RWIGS半径看书上说是求分波态密度时，确定电子运动的范围，设定为球形，其半径就是RWIGS半径。（某原子s，p，d等轨道的分波态密度由各轨道所占体积比例决定，不知道对否？）。进行磁结构计算时，先设置磁性类型（如A,C,G反铁磁，铁磁)，然后计算能量比较，最低能量所对应的磁性就是它的磁结构。 在论文中经常见到GGA+U，LDA+U。为何要加U呢？对于过渡金属3d族，镧系金属所形成的化合物中由于存在3d或4f电子（强关联电子），而传统DFT计算中的GGA,LDA交换关联势都忽略了其强关联的特性，d，f层电子轨道空间伸展形状奇特可穿透更外层的是s，p轨道由此相邻原子间产生交换作用进而产生磁矩的有序排列，这里由于d/f电子的强关联特性引入了自旋电子之间的相互。而在DFT计算中交换关联势采用了单粒子近似，即将自旋相反的两个电子看做一个电子忽略了d/f电子的相关效应，就是自旋电子与自旋电子之间的排斥，和自旋电子与内层电子之间的排斥。这些排斥作用使得轨道/能带之间分割较远，轨道/能带较窄。但是DFT的相关泛函对这些排斥考虑的不够，结果轨道/能带过宽，轨道与轨道相互接近甚至重叠。这就是为什么DFT往往把一些绝缘体/半导体的gap算的太小，甚至绝缘体计算成了金属。一般把这些过度金属半导体/绝缘体体系称为强相关体系strongly correlated system。因此要加一个修正即是U.这个U是有实在的物理意义的，并不是一个参数。但是它的取值也是经验。+U也有很多方法，比较常见的一种就是给出U和J值（一般J值的典型值多为0.9或者1.0eV），U是库伦排斥能，J是洪德耦合参数，U的选取需要测试，或者取文献值。 感觉这里面水很深，不过还是继续努力吧~~~欢迎大家一起讨论 对于GGA+U/LDA+U 的修正：通过后来的学习认识到，不仅仅是LDA或GGA势能近似产生的误差。更重要的是DFT理论中一直存在的一个问题：自相互作用（self-interaction error）引起的能量错误。在计算Hartree势能的时候，里面包换了电子自己和自己相互作用的项，使得电子互相排斥更加非定域化（delocalization），能隙被低估。 一般来说，LDA和GGA的势能也只是一种近似，所以也会有一定误差，会起到一定的补偿作用，但是这两种误差并不能抵消。只有在Hartree-Fock近似中，交换势能是准确的，而没有关联势能，这样总的来说自相互作用误差被完全抵消。 +U 和杂化泛函都可以看作是抵消这部分由 自相互作用和势能引起的误差。 [ Last edited by 黑暗游侠 on 2018-5-2 at 23:30 ] |
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更正一点：GGA的gap小是因为只考虑了一阶修正，电子之间的关联能造成的排斥效应在含有d，f电子的体系中被低估，导致的效应包括band gap被低估以及电子分布更倾向于delocalized，后者常被初学者忽略而实际上很重要。+U的方法是人为的增加一个能量项来补偿关联能被低估的问题，可以有效的解决band gap error，但是有这么两个问题：1.不同体系需要不同的+U参数，于是相当于计算时有一个参数来调控band gap，也就是说为了算准bandgap而引入了一个新的可控参数，有违第一性原理初衷 2.+U确实有物理意义，但是由物理意义确定的参数和使得band gap和实验值相等的参数差的很大，也就是说为了算对band gap必须无视其物理意义。 当然还有一些更耗资源的算法能解决以上问题，比如hse乃至GW，每种算法都各有优缺点，没有说哪种最好。还是应该根据自己面对的课题合理选择合适的方法。 发自小木虫IOS客户端 |
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