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marson

银虫 (正式写手)

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[求助] 关于NBO及Mulliken电荷分析的疑问

我对一个体系分别进行了NBO和Mulliken电荷分析，大家都说NBO的目前比较流行，比较准确，但是我的体系明显感觉Mulliken电荷分析的结果是我想要的，而NBO的有点牵强~是不是一定NBO的比Mulliken电荷分析准确呢~求大神解答~

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1楼2013-03-31 14:30:27

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yongleli

木虫 (正式写手)

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专业: 原子和分子物理

算之前应该先整明白：啥叫电荷？为啥要算电荷？
需知，partial charge不是一个可测量，所以定义不唯一。
一般做量化计算的人，
计算partial charge，目的无非是把SCF得到的结果（过于离域了）
局域化，
考察局部性质。一套电荷的合理与否，还需要看，
根据其预测的性质（比如根据paritial charge推断某处为亲电进攻位点
推断某处静电势强弱等等）是否合理。
（即，是否合乎实验事实或者化学直觉）
任何一种电荷，都有一定程度的人为定义。
Mulliken电荷预测性质不靠谱的原因在于把波函数平均分配给相邻两个原子。NBO电荷能克服这个毛病，但是它基于AO指定电子所属原子，在某些情况下也会得到错误结论。这部分工作可以参考厦门大学吴玮老师的Nature文章。

关于partial charge，
明尼苏达大学，Don Truhlar的小弟，C. J. Cramer为此写过详细的说明，
在Essentials of Computational Chemistry: Theories and Methods. 这本书里专门有一章讨论。请参考阅读。

最后补充一点，partial charge属于population分析中的一部分。
很多情况下根据电荷即可得到结论。
不过很多情况下单单算个电荷也是不够的。
这正如做化合物的表征，单单色谱、质谱、NMR、UV-vis
都是不够的，往往需要几种谱的结合才能说明得到的东西，
的确是想要的化合物。
经常看文献，才能知道哪些population分析的量是需要的。
而Soboreva版友开发的程序Multifwn中有许多分析手段，
几乎涵盖了所有可能的方法。这两者结合起来，
必将使自己的研究上一个新台阶。（最后一段是广告！）