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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 计算模拟区 » 量子化学 » Gaussian » 【讨论】高斯计算mulliken电荷值与有机化学教材相悖？
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aytdy

金虫 (小有名气)

[交流] 【讨论】高斯计算mulliken电荷值与有机化学教材相悖？已有5人参与

1、高斯计算醛类化合物mulliken 电荷中，羰基碳电荷为正。且碳链越长，该电荷 数值越大。这个计算数值怎么与传统电荷理论不符合，有机化学书上是这样写的：烷基是供电子基，与羰基碳原子连接的烷基会使羰基碳原子的正电性下降，对亲核加成不利。
2、高斯计算的电子密度和电荷有关系吗？成反比吗？
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1楼2010-06-05 19:01:09
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qianyang

铁杆木虫 (小有名气)
★ ★ ★ ★
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aylayl08(金币+3):谢谢 2010-06-07 08:36:39
mulliken布局是粗糙的，但是趋势是对的，还是需要后人进一步完善的。电子密度和电荷当然有密切的关系。有一篇文献就是根据电子云密度去得到原子的电荷的，这样的就更精确，效果更好，更有说服力。LZ你说的烷基是供电子的，但是在烷烃中烷基确实是吸电子的啊。因为你看核磁数据就可以看出来了，乙烷的峰肯定比甲烷的峰值大。说明烷基确实可以吸电子的。建议LZ可以更深入的去挖掘一下高等有机的知识，会有很多收获的。
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2楼2010-06-05 22:11:13
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aytdy

金虫 (小有名气)
1、会不会用NOP方法计算出来 结果会好一些？
2、mulliken 电荷的意义是什么？和有机化学的电荷概念是一样吗？我怎么看它的趋势和位阻倒是有关？
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3楼2010-06-06 10:21:35
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qzhaosdu

金虫 (著名写手)
★ ★ ★ ★
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aylayl08(金币+3):谢谢指点 2010-06-07 08:36:53
烷基确实是供电基啊，但是甲基的供电能力肯定是最强的啊，这样“醛类化合物mulliken 电荷中，羰基碳电荷为正。且碳链越长，该电荷 数值越大”是正确的啊，至于楼主所说的“有机化学书上是这样写的：烷基是供电子基，与羰基碳原子连接的烷基会使羰基碳原子的正电性下降，对亲核加成不利。”并没有说烷基变化，这个是拿H和烷基取代比较来说的吧！
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4楼2010-06-06 10:28:55
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aytdy

金虫 (小有名气)
★ ★
aylayl08(金币+2):感谢讨论 2010-06-07 08:37:05
有机化学书上这么写：
烷基是供电子基团，所以连接在羰基碳原子上的烷基越多，电子云密度越高，越不利于亲核加成反应。不同结构的醛、酮进行亲核加成反应的难易程度不同，其由易到难的顺序为：
             HCHO > RCHO > RCOCH3  > RCOR
这一结论与我的实验结果一致。但我想用gaussion计算羰基碳电荷与这种反应建立一种相关关系时，发现恰好相反了。就是链越长，羰基碳电荷越大了，然后反应越难进行。

通常我们认为，羰基碳电荷越大，越易发生亲核取代。
现在我的结论是随着碳链减小，羰基碳电荷越来越小，越易发生亲核取代。
疑点：1、mulliken charge的真正含义是这种电荷吗？
      2、高斯计算程序本身有误？（b3lyp/6-311G**  geom=check guess=read opt freq）

[ Last edited by aytdy on 2010-6-6 at 11:16 ]
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5楼2010-06-06 11:09:13
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bay__gulf

金虫 (著名写手)

刘苏州
★ ★ ★
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aylayl08(金币+2):谢谢提供 2010-06-07 08:37:21
引用回帖:
在量子化学与化学实验实践结合的路程中，分子乃至化学体系的电荷、电子结构在化学实践中常是首要注重的信息。 然而也正是这个电荷，在量化中问题最多、最有争议，尤其是净电荷有时与实验的预期相差太远，甚至相反，许多净电荷异常到不可思议的地步，使人们对量化计算出的电荷失去信心，以至认为电荷这个东西本来就没什么实质的物理意义，不可靠，对电荷不能过于认真，从而不愿用电荷、谈电荷，以至对网上讨论电荷的帖子也经常不置一顾。 为此，实有必要深入考察这个电荷问题。

全文参考 zhou2009 http://muchong.com/bbs/viewthread.php?tid=1925074
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6楼2010-06-06 11:38:44
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aytdy

金虫 (小有名气)
这个矛盾是由高斯计算导致的，还是基础理论有错误？
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7楼2010-06-07 10:40:46
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qzhaosdu

金虫 (著名写手)
★
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引用回帖:
Originally posted by aytdy at 2010-06-06 11:09:13:
有机化学书上这么写：
烷基是供电子基团，所以连接在羰基碳原子上的烷基越多，电子云密度越高，越不利于亲核加成反应。不同结构的醛、酮进行亲核加成反应的难易程度不同，其由易到难的顺序为：
             HC ...

想说的是，楼主研究亲核取代反应，不应该只看原子上电荷的变化，烷基链加长的同时，空间位阻也随之增加。这也许是造成反应性下降的原因。你不能说和你反应的顺序相反就说muli电荷算出来是错的，要看两者的平衡。
有机早就忘光了，楼主所说的亲核加成具体指什么反应啊？

[ Last edited by qzhaosdu on 2010-6-7 at 11:02 ]
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8楼2010-06-07 11:00:11
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aytdy

金虫 (小有名气)
是醛与氢氰酸的反应，有机教材上都有。
现在关键是碳链增长，羰基碳电荷增加，反应活性下降。
而书上说法是碳链增长，羰基碳电荷会减小，反就活性下降。
也就是说，mulliken 计算出来电荷规律与有机化学书上常识不符合了。
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9楼2010-06-07 18:45:34
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flybirdfly

木虫 (正式写手)

奋斗者
楼主看的是哪一本有机化学教材？即使是最权威的邢大本都有小错误。就楼主提出的这个问题，与氢原子相比，烷基确实会对羰基的亲核加成反应不利，但主要原因不是电子效应，而是空间位阻的原因。如果非要较真地说烷基的电子效应对反应有啥影响，烷基是供电子基，会使所连的羰基碳上的电子更多地偏向氧原子，因而正电性上升（而非你所说的有机教材里的正电性下降），更容易被亲核试剂进攻。但实际上反应活性是电子效应加空间效应综合的结果，在这里后者更突出，这也是为什么醛比酮更容易发生亲核加成反应的原因。至于你说的Mulliken电荷，暂时发现它确实是很粗糙的，跟有机里的部分电荷的关系到底是怎样的有待商榷
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Your attitude, not your aptitude, will determine your altitude. 努力！奋斗！
10楼2015-03-27 16:13:58
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