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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 计算模拟区 » 量子化学 » Gaussian » 【讨论】高斯计算mulliken电荷值与有机化学教材相悖？
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aytdy

金虫 (小有名气)

[交流] 【讨论】高斯计算mulliken电荷值与有机化学教材相悖？ 已有5人参与

1、高斯计算醛类化合物mulliken 电荷中，羰基碳电荷为正。且碳链越长，该电荷 数值越大。这个计算数值怎么与传统电荷理论不符合，有机化学书上是这样写的：烷基是供电子基，与羰基碳原子连接的烷基会使羰基碳原子的正电性下降，对亲核加成不利。
2、高斯计算的电子密度和电荷有关系吗？成反比吗？
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1楼 2010-06-05 19:01:09
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flybirdfly

木虫 (正式写手)

奋斗者
楼主看的是哪一本有机化学教材？即使是最权威的邢大本都有小错误。就楼主提出的这个问题，与氢原子相比，烷基确实会对羰基的亲核加成反应不利，但主要原因不是电子效应，而是空间位阻的原因。如果非要较真地说烷基的电子效应对反应有啥影响，烷基是供电子基，会使所连的羰基碳上的电子更多地偏向氧原子，因而正电性上升（而非你所说的有机教材里的正电性下降），更容易被亲核试剂进攻。但实际上反应活性是电子效应加空间效应综合的结果，在这里后者更突出，这也是为什么醛比酮更容易发生亲核加成反应的原因。至于你说的Mulliken电荷，暂时发现它确实是很粗糙的，跟有机里的部分电荷的关系到底是怎样的有待商榷
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Your attitude, not your aptitude, will determine your altitude. 努力！奋斗！
10楼2015-03-27 16:13:58
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qianyang

铁杆木虫 (小有名气)
★ ★ ★ ★
小木虫(金币+0.5):给个红包，谢谢回帖交流
aylayl08(金币+3):谢谢 2010-06-07 08:36:39
mulliken布局是粗糙的，但是趋势是对的，还是需要后人进一步完善的。电子密度和电荷当然有密切的关系。有一篇文献就是根据电子云密度去得到原子的电荷的，这样的就更精确，效果更好，更有说服力。LZ你说的烷基是供电子的，但是在烷烃中烷基确实是吸电子的啊。因为你看核磁数据就可以看出来了，乙烷的峰肯定比甲烷的峰值大。说明烷基确实可以吸电子的。建议LZ可以更深入的去挖掘一下高等有机的知识，会有很多收获的。
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2楼2010-06-05 22:11:13
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aytdy

金虫 (小有名气)
1、会不会用NOP方法计算出来 结果会好一些？
2、mulliken 电荷的意义是什么？和有机化学的电荷概念是一样吗？我怎么看它的趋势和位阻倒是有关？
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3楼2010-06-06 10:21:35
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qzhaosdu

金虫 (著名写手)
★ ★ ★ ★
小木虫(金币+0.5):给个红包，谢谢回帖交流
aylayl08(金币+3):谢谢指点 2010-06-07 08:36:53
烷基确实是供电基啊，但是甲基的供电能力肯定是最强的啊，这样“醛类化合物mulliken 电荷中，羰基碳电荷为正。且碳链越长，该电荷 数值越大”是正确的啊，至于楼主所说的“有机化学书上是这样写的：烷基是供电子基，与羰基碳原子连接的烷基会使羰基碳原子的正电性下降，对亲核加成不利。”并没有说烷基变化，这个是拿H和烷基取代比较来说的吧！
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Anewday,anewhour,anewminute,anewpeople.
4楼2010-06-06 10:28:55
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