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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 计算模拟区 » 量子化学 » Gaussian » 【讨论】高斯计算mulliken电荷值与有机化学教材相悖？
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aytdy

金虫 (小有名气)

[交流] 【讨论】高斯计算mulliken电荷值与有机化学教材相悖？已有5人参与

1、高斯计算醛类化合物mulliken 电荷中，羰基碳电荷为正。且碳链越长，该电荷 数值越大。这个计算数值怎么与传统电荷理论不符合，有机化学书上是这样写的：烷基是供电子基，与羰基碳原子连接的烷基会使羰基碳原子的正电性下降，对亲核加成不利。
2、高斯计算的电子密度和电荷有关系吗？成反比吗？
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1楼2010-06-05 19:01:09
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qzhaosdu

金虫 (著名写手)
★
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引用回帖:
Originally posted by aytdy at 2010-06-06 11:09:13:
有机化学书上这么写：
烷基是供电子基团，所以连接在羰基碳原子上的烷基越多，电子云密度越高，越不利于亲核加成反应。不同结构的醛、酮进行亲核加成反应的难易程度不同，其由易到难的顺序为：
             HC ...

想说的是，楼主研究亲核取代反应，不应该只看原子上电荷的变化，烷基链加长的同时，空间位阻也随之增加。这也许是造成反应性下降的原因。你不能说和你反应的顺序相反就说muli电荷算出来是错的，要看两者的平衡。
有机早就忘光了，楼主所说的亲核加成具体指什么反应啊？

[ Last edited by qzhaosdu on 2010-6-7 at 11:02 ]
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8楼2010-06-07 11:00:11
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qianyang

铁杆木虫 (小有名气)
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aylayl08(金币+3):谢谢 2010-06-07 08:36:39
mulliken布局是粗糙的，但是趋势是对的，还是需要后人进一步完善的。电子密度和电荷当然有密切的关系。有一篇文献就是根据电子云密度去得到原子的电荷的，这样的就更精确，效果更好，更有说服力。LZ你说的烷基是供电子的，但是在烷烃中烷基确实是吸电子的啊。因为你看核磁数据就可以看出来了，乙烷的峰肯定比甲烷的峰值大。说明烷基确实可以吸电子的。建议LZ可以更深入的去挖掘一下高等有机的知识，会有很多收获的。
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2楼2010-06-05 22:11:13
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aytdy

金虫 (小有名气)
1、会不会用NOP方法计算出来 结果会好一些？
2、mulliken 电荷的意义是什么？和有机化学的电荷概念是一样吗？我怎么看它的趋势和位阻倒是有关？
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3楼2010-06-06 10:21:35
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qzhaosdu

金虫 (著名写手)
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aylayl08(金币+3):谢谢指点 2010-06-07 08:36:53
烷基确实是供电基啊，但是甲基的供电能力肯定是最强的啊，这样“醛类化合物mulliken 电荷中，羰基碳电荷为正。且碳链越长，该电荷 数值越大”是正确的啊，至于楼主所说的“有机化学书上是这样写的：烷基是供电子基，与羰基碳原子连接的烷基会使羰基碳原子的正电性下降，对亲核加成不利。”并没有说烷基变化，这个是拿H和烷基取代比较来说的吧！
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4楼2010-06-06 10:28:55
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