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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 计算模拟区 » 第一性原理 » 其他 » 请教个关于分子模拟或者说理论计算的问题
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tooksea

木虫 (正式写手)

[交流] 请教个关于分子模拟或者说理论计算的问题


各位，今天听了一个关于分子动力学模拟的讲座。因为自己之前并不了解这方面的知识，所以后面有问题也没敢提出来，怕太基础了，闹笑话，也怕问题本身就是错的。
是这样的，有哪位帮我解答一下吗？
（1）、分子反应不同的理论channel是怎么进行确定的？
（2）、反应从头到尾应该都对每个原子进行轨迹的track，教授说空间上靠近的两个原子有可能就是化合物。我想问的是，反应中这种跟踪原子是怎么实现的？那么是不是正是因为这个原因，量子力学计算或者分子力学模拟能模拟的原子分子数量就会受到限制。
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1楼 2012-06-12 20:59:09
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ChemiAndy

木虫 (正式写手)
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fzx2008: 金币+5, 谢谢指教 2012-06-13 12:45:00
tooksea: 金币+5 2012-06-14 22:14:41
1. 分子反应的不同channel一般不是通过分子动力学去找，因为分子动力学模拟有随机性，又不能无限长时间模拟，因此很可能在模拟的过程中并不能找到不同的反应channel。这个问题一般通过量子化学搜索过渡态去寻找。就是说先从理论上分析可能的channel，然后沿着这些channel去计算不同反应坐标上的分子构型的能量。在局部最小点（反应初始态和终了态）分子能量对坐标的一阶导为0，二阶导大于0；如果是过渡态，则是局部最大点，必然一阶导为0，二阶导小于0；这样就能一次确定不同channel的初始态，终了态，和过渡态，从而画出分子反应反应势能面，得到反应热和反应能垒；一般这样的量子化学是在对气相中一个或多个分子进行计算的；如果要考虑溶剂中的反应，则有多种方法考虑溶剂化效应，可以是隐式的，可以是显式的。有的时候就把气象中确定的不同反应channel分别放到溶剂中去做分子动力学看溶剂对反应势能面的影响；

2. 跟踪原子很简单：分子动力学是一步一步跑的，每跑一步就记录下当前的所有原子的坐标位置。你记下当前原子的坐标以后，就根据原子周围的原子分布计算某个原子的受力，知道它受到的力以后，根据牛顿力学原理就能计算下一时间步该原子的位置。这样依次计算所有原子的下一步位置后，你就到了下一步了，然后再次依据当前的受力计算下一步。。。这就是分子动力学。原子组成分子很简单，因为如果两原子本来能成分子，则在动力学模拟中，两原子间就会有吸引力，因此总会在平衡键长的位置附近跑动。

因为要计算原子间的受力，因此，的确分子模拟能跑的原子数是有限的。分子力学动力学能跑几千到几万，量子化学动力学只能跑数百个原子。一个是因为电脑计算能力的限制，另外一个是因为在可行的时间内必须跑够一定的模拟长度，比如蛋白模拟要跑几个纳秒左右，因此体系不能太大，否则跑上几个月受不了啊。

[ Last edited by ChemiAndy on 2012-6-13 at 03:46 ]
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4楼2012-06-13 09:33:34
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lfzlpd

铜虫 (小有名气)
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tooksea: 金币+1 2012-06-14 22:14:31
这问题，没看明白呀，你确定没有错别字？
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2楼2012-06-13 01:02:15
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tooksea

木虫 (正式写手)
引用回帖:
2楼: Originally posted by lfzlpd at 2012-06-13 01:02:15
这问题，没看明白呀，你确定没有错别字？

确定没有错别字啊。
可能是因为我本身不是做这个的，所以在描述问题的时候语句不通顺。
简单一点说：
就是想问反应路径是根据什么确定的？
再者就是限制能够计算的原子数目的原因是不是在于计算方法本身的缺陷？
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5楼2012-06-14 22:30:58
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scnlong

木虫 (小有名气)
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xueht987: 谢谢回帖，鼓励交流！ 2012-06-15 09:09:37
xueht987: 金币+2 2012-06-15 09:10:12
xueht987: 金币+3, 谢谢回帖，鼓励交流！ 2012-06-15 09:10:25
tooksea: 金币+3 2012-06-16 12:44:01
反应路径先是通过猜测，猜测原子或分子反应后到了哪几个可能的临近的位置。然后采用搜索过渡态的办法比较过渡态能量的高低。能量低就说明势垒小，就是可能的路径。需要满足的是选择的反应后的位置必须临近，最好是一步的基元反应（中间就有一个过渡态）。如果把距离选长了，就会造成一是难计算，二是可能会搜索错误。错误的原因是距离长了就意味着反应过程中有几个势垒，这样，一般的搜索（比如CINEB）就每次都找临近能量最低的位置进行下去。如果一个反应的两条可能的路径中，第一个路径的第一个势垒能量2eV，第二个势垒10eV，第二条路径第一个势垒2.2eV，第二个势垒1.8eV，那么反应大部分都是从第二条路径走的，但CINEB的方法就很难判断正确了。所以位置要选的临近，保证中间只有一个过渡态。这只是确定了路径，至于每个通道的比例，就是反应速率的问题了。其实还是很费劲的做起来，如果这个反应很复杂的话，如煤液化之类的，反应步超多，就很难说清楚了。上面的是对于有势垒的rare event反应。如果没有势垒，也都差不多，搜索一下才知道有没有势垒嘛。
当然，也有的做反应路径是通过跑动力学得到的。每次一条轨迹，跑个几十几百几千的也能得到统计结果，不过有人不认同它的准确和可靠性。

这是通常的反应，还有针对几个原子的小分子的，做精确势能面，可以跑准经典轨线或采用量子散射的办法。量子散射是最精确的，不过目前只能做到四原子的全维动力学结果。而且还得是C，H这类“轻”原子的，五六个原子或者更多的，一般会引入减维或者其他的一些近似。
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6楼2012-06-15 01:38:56
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scnlong

木虫 (小有名气)
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限制原子数目是因为原子多了计算量太大，跑不了。。。。
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7楼2012-06-15 01:42:00
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scnlong

木虫 (小有名气)
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xueht987: 金币+3, 谢谢回帖，鼓励交流！ 2012-06-15 09:10:47
不过吧，用搜索过渡态找路径那个也有问题，因为计算都没有温度项，假定是在0K下计算得到的结果，这也算有问题的，究竟是不是实际情况天知道。至少跑动力学是在一定温度下跑的，可就是有时候因为不是准确计算电子能量，所以精度上可能会低，还有就是一般的反应都是rare event的，动力学模拟能否跳出势阱，跑个rare event的轨迹出来，这个就又难了。。。当然也有人出主意让它用各种办法能蹦出来。。。总是，设置不同的初始构象跑个几百条轨迹也是准不准天知道。

刚才最后说的准经典轨线和反应散射主要是为了体现量子效应。至于温度，因为计算就是单独针对这一几原子的体系的，碰撞能都是设定好的，不存在大量的同类分子原子与之相互作用产生统计的温度效应问题。
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8楼2012-06-15 02:09:22
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ChemiAndy

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xueht987: 金币+3, 谢谢回帖，鼓励交流！ 2012-06-15 09:10:59
楼上关于势能面计算不能考虑温度效应的理解我认为是不对的。温度并不是反应的内因，而是外因，势能面才是决定一切热力学和动力学的内因。 分子原子间相互作用的势能面并不受到温度的影响， 就是说不管温度如何，体系本身实际是在相同的势能面下跑动的，这个势能面，只与原子间的距离有关。温度影响的，是体系访问整个势能面的范围。温度低，只在势阱底部晃动；温度高，则可越过能垒，访问更宽的范围。

过渡态搜索是势能面计算，与分子动力学不一样，它不考虑温度效应。假设两个构型间的能量差很多，有限温度下的动力学模拟可能跑不过去，但量子化学计算则只要简单搭出构型就能计算出来。
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9楼2012-06-15 07:17:33
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scnlong

木虫 (小有名气)
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tooksea: 金币+1 2012-06-25 23:12:13
引用回帖:
9楼: Originally posted by ChemiAndy at 2012-06-15 07:17:33
楼上关于势能面计算不能考虑温度效应的理解我认为是不对的。温度并不是反应的内因，而是外因，势能面才是决定一切热力学和动力学的内因。 分子原子间相互作用的势能面并不受到温度的影响， 就是说不管温度如何，体系 ...

谢谢批评指正哈～～    对对对   我想了一下，你说的正确。确实与温度无关的。
应该把“不过吧，用搜索过渡态找路径那个也有问题，因为计算都没有温度项，假定是在0K下计算得到的结果，这也算有问题的，究竟是不是实际情况天知道”删掉，表述完全错误。
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10楼2012-06-16 01:22:27
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gauss98

禁虫 (正式写手)
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WDD880227: 金币+1, 多谢指教 2012-11-28 14:50:09
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11楼2012-11-27 20:36:27
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信心93楼
2012-06-13 07:04   回复  
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