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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 化学化工区 » 高分子 » 高分子化学 » ATRP合成直接变固体？？？有更新，已解决一个问题
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cgh8775

木虫 (著名写手)

[交流] ATRP合成直接变固体？？？有更新，已解决一个问题

我用PS合成PS-b-PMA是当从油浴锅里拿出来还是黏黏的液体，但是放置一晚上后直接变成白色的固体，而且用甲苯，四氢呋喃都溶解不了了，加热到80度也溶解不了。如果是因为分子量太大的话，那么我加热，延长溶解时间应该只能溶解的啊。如果是交联了，但是怎么交联的呢？？？
求问，这是为什么呢？

另外我想合成苯乙烯和4溴苯乙烯的无规共聚物，投料比是苯乙烯90% 4溴苯乙烯10%，但是合成的产物用NMR测试，计算出来的结果却是4溴苯乙烯占75%，这是为什么呢？好奇怪。



更新部分：

1， 上面的第二个问题，应该就是由于竞聚率不同导致的，老马的有篇文献讲到这个问题 Macromolecules, Vol. 30, No. 19, 1997。


2. 六楼的大侠再多指教下呗
6楼: Originally posted by fyjqt at 2012-02-16 19:25:13:
比如，体系加入大量甲醇中，过滤得到沉出的聚合物，自由基也顺便被甲醇淬灭了

我现在的做法是把反应瓶中油浴中取出后快速放到冷水中，让温度快速降下来，但是好像效果不好，因为分子量分布也比较宽，1.2左右。

您说的把体系加入到大量甲醇中但是可以可以考虑，但是有点疑问：我现在的后处理方法是，先降温，然后加活性铝粉吸附催化剂，然后向甲醇中滴加聚合物溶液，过滤得到粉状的固体。

如果一下子倒进去的话，可能会产生以下几个问题：
1.产生大块装的聚合物，聚合物内部甲醇不容易进去，对分子量分布会不会有影响
2.催化剂被包裹在聚合物里，这个可以问题通过再溶解，活性铝粉吸附来解决
3.难道直接加到大量甲醇里只是为了猝灭自由基吗？

您平时做事怎么后处理的呢

[ Last edited by cgh8775 on 2012-2-16 at 21:01 ]
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1楼 2012-02-16 13:34:17
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famou

木虫 (正式写手)
★
cgh8775(金币+1):谢谢参与
fyjqt(金币+1): 应助奖励~ 2012-02-16 15:47:05
1.不知道。。。
2.竞聚率的关系吧
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2楼2012-02-16 15:04:22
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fyjqt

铁杆木虫 (正式写手)
★
cgh8775(金币+1):谢谢参与
nesimon(金币+2): 交流奖。 2012-02-16 16:05:08
1. 没有淬灭反应，它自己继续反应了吧。聚合反应完都会淬灭的，自由基很活泼。如果是刚开始接触ATRP的话，做不出活性也是很正常的，普通自由基会各种链转移而枝化和交联
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3楼2012-02-16 15:46:44
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cgh8775

木虫 (著名写手)
引用回帖:
3楼: Originally posted by fyjqt at 2012-02-16 15:46:44:
1. 没有淬灭反应，它自己继续反应了吧。聚合反应完都会淬灭的，自由基很活泼。如果是刚开始接触ATRP的话，做不出活性也是很正常的，普通自由基会各种链转移而枝化和交联

确实是刚开始做ATRP，该如何猝灭啊？谢谢，还有啥注意的不？没有前辈学习啊，只能照着文献做
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5楼2012-02-16 16:47:11
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fyjqt

铁杆木虫 (正式写手)
zznjut(金币+2): 欢迎交流 2012-02-16 20:21:00
引用回帖:
5楼: Originally posted by cgh8775 at 2012-02-16 16:47:11:
确实是刚开始做ATRP，该如何猝灭啊？谢谢，还有啥注意的不？没有前辈学习啊，只能照着文献做

比如，体系加入大量甲醇中，过滤得到沉出的聚合物，自由基也顺便被甲醇淬灭了
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6楼2012-02-16 19:25:13
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sunjp82

木虫 (小有名气)
★
cgh8775(金币+1):谢谢参与
zznjut(金币+2): 欢迎交流 2012-02-16 20:21:08
1：一般情况下，用ATRP聚合应该不会出现这种情况，基本上只有在用ATRP聚合制备梳状聚合物时才会这样。引起这种交联的具体原因一般都很难解释。主要在于首先提纯你的聚合所用的单体，保证不含有双烯物质。其次，聚合的时候控制好温度和单体浓度，以及催化剂溴化亚铜或者其它金属催化剂的浓度，防止聚合速度太快引起凝胶。

2：应该是竞聚率的原因，没做过，不敢肯定
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7楼2012-02-16 20:19:31
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jiao1

金虫 (正式写手)
★
cgh8775(金币+1):谢谢参与
wgs8136(金币+1): 欢迎交流 ~ 2012-02-17 10:18:20
1,溶剂都加点，或者是不是引发剂跟配体的比例不对，这可能不是主要问题，我也做过，你换成三氯甲烷就能够溶解了，我想主要是分子量太大，所以溶胀的时间需要很长。

2，看你的核磁结果，明显竞聚率的问题，这个可以查查聚合物手册看看两者竞聚率是不是差别比较大。
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8楼2012-02-16 20:21:05
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cgh8775

木虫 (著名写手)
引用回帖:
6楼: Originally posted by fyjqt at 2012-02-16 19:25:13:
比如，体系加入大量甲醇中，过滤得到沉出的聚合物，自由基也顺便被甲醇淬灭了

我现在的做法是把反应瓶中油浴中取出后快速放到冷水中，让温度快速降下来，但是好像效果不好，因为分子量分布也比较宽，1.2左右。

您说的把体系加入到大量甲醇中但是可以可以考虑，但是有点疑问：我现在的后处理方法是，先降温，然后加活性铝粉吸附催化剂，然后向甲醇中滴加聚合物溶液，过滤得到粉状的固体。

如果一下子倒进去的话，可能会产生以下几个问题：
1.产生大块装的聚合物，聚合物内部甲醇不容易进去，对分子量分布会不会有影响
2.催化剂被包裹在聚合物里，这个可以问题通过再溶解，活性铝粉吸附来解决
3.难道直接加到大量甲醇里只是为了猝灭自由基吗？

您平时做事怎么后处理的呢
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9楼2012-02-16 20:36:12
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cgh8775

木虫 (著名写手)
引用回帖:
8楼: Originally posted by jiao1 at 2012-02-16 20:21:05:
1,溶剂都加点，或者是不是引发剂跟配体的比例不对，这可能不是主要问题，我也做过，你换成三氯甲烷就能够溶解了，我想主要是分子量太大，所以溶胀的时间需要很长。

2，看你的核磁结果，明显竞聚率的问题，这个 ...

关于竞聚率问题
老马的一篇文献中报道的是4溴苯乙烯的聚合速率确实比苯乙烯快很多 也就是可能存在由于4溴苯乙烯更容易聚合，而导致产物中4溴苯乙烯含量较多,而且经过我计算也发现确实是可能的，谢谢你的宝贵意见。
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10楼2012-02-16 20:53:28
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fyjqt

铁杆木虫 (正式写手)
wgs8136(金币+2): 2012-02-17 10:18:31
引用回帖:
9楼: Originally posted by cgh8775 at 2012-02-16 20:36:12:
我现在的做法是把反应瓶中油浴中取出后快速放到冷水中，让温度快速降下来，但是好像效果不好，因为分子量分布也比较宽，1.2左右。

您说的把体系加入到大量甲醇中但是可以可以考虑，但是有点疑问：我现在的后处 ...

嗯用氧化铝除铜是很常用的方法，我一般是过氧化铝短柱后加入大量甲醇中，加入粉末是一样的道理，这些都没什么的。开始用水冷却也可以，只是反应后未淬灭又放置太长时间（比如过夜）不妥。冷却应该一两分钟就好的。
至于分子量比较宽，这有很多因素，可能是刚开始做实验控制不大好，这个原因我也不知道，但是一般新手做出来的就是会比较宽，多做几次就好了。另外如果量太大也容易变宽。虽然ATRP不太怕水氧，但除水除氧还是尽量严格些吧。
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11楼2012-02-17 10:16:54
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cgh8775

木虫 (著名写手)
引用回帖:
11楼: Originally posted by fyjqt at 2012-02-17 10:16:54:
嗯用氧化铝除铜是很常用的方法，我一般是过氧化铝短柱后加入大量甲醇中，加入粉末是一样的道理，这些都没什么的。开始用水冷却也可以，只是反应后未淬灭又放置太长时间（比如过夜）不妥。冷却应该一两分钟就好的 ...

道路还有很长哈 谢谢指导
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12楼2012-02-17 12:18:55
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sunjp82

木虫 (小有名气)
如果用液氮猝灭自由基效果会比较好，然后打开瓶塞，迅速解冻，搅拌通氧或者可以加入一些自由基捕捉剂，例如酚类等
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13楼2012-02-19 22:10:18
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xixihll

新虫 (初入文坛)
★
cgh8775(金币+1): 谢谢参与
做完冷却就直接沉淀呗，有催化剂在里边，放放就交联络
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14楼2012-04-26 05:22:05
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夏天吧

金虫 (初入文坛)
★
cgh8775(金币+1): 谢谢参与
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10楼: Originally posted by cgh8775 at 2012-02-16 20:53:28
关于竞聚率问题
老马的一篇文献中报道的是4溴苯乙烯的聚合速率确实比苯乙烯快很多 也就是可能存在由于4溴苯乙烯更容易聚合，而导致产物中4溴苯乙烯含量较多,而且经过我计算也发现确实是可能的，谢谢你的宝贵意见 ...

老马是？从哪里可以看一些它的文献，兄台
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15楼2015-01-05 10:28:20
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假大空4楼
2012-02-16 15:54   回复  
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