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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 计算模拟区 » 量子化学 » Gaussian » 关于势能图的活化能垒
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limengru

新虫 (小有名气)

[求助] 关于势能图的活化能垒 已有2人参与

在分析反应机理的时候，根据高斯计算所得到的势能图分析反应能垒，遇到以下几种情况，希望追条回答：
1 在比较两个反应的反应难易得得时候，是用决速步的活化能垒吗？还是要逐个进行比较？
2 对于决速步显然应该是能垒最大的，但是在确定决速步的时候，如果出现以下情况，以哪一步为决速步：
        反应物1  过渡态1  中箭体2 过渡态2  中间体3
能量   0.0          32.3         24.5        34.3      4.3
按照单纯地能量来说，整个反应的最高能量过渡态是TS2，但是计算每一步的活化能垒决速步应该是TS1那一步，这种情况该如何分析？按TS1还是TS2计算表观活化能？是不是在气相和溶液有区别?
3 怎么利用势能图比较两个反应的反应活性？是用反应速率常数计算吗？那有具体如何计算？其中的Ea用哪一个值？是决速步的能量还是最高的过渡态能量？

谢谢高手指点
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1楼 2014-07-21 20:46:19
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limengru

新虫 (小有名气)
引用回帖:
2楼: Originally posted by jyzhao1981 at 2014-07-22 09:16:01
多看一些计算的文献，看看别人是怎么理解决速步和能垒的，对于你的反应，反应能垒是34.3，决速步是第二步。如果你以后遇到中间体的能量最低，那么能垒就是TS和中间体的差值。

可能您理解错了，我问的不是能垒是什么。我想问的是绝对能垒和能累的问题。有的计算文章用的是每一步的绝对能垒，即每一步的能垒，例如从每一步反应来说，第一步的绝对能垒就是32.3，第二步则是34.3-24.5.这样的话第一步的反应岂不是最困难。但是有的文章则是直接用的是34.3作为决速步。但是这里涉及到一个问题，前一步的反应热热会不会马上对下一部反应产生影响？还有据我所知用最高过渡态的能量减去最低的中间体的能量作为表观活化能并不是适用所有的情况，那么表观活化能的适用范围是什么？
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3楼2014-07-23 20:18:41
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jyzhao1981

木虫 (正式写手)

【答案】应助回帖

感谢参与，应助指数 +1
gmy1990: 2014-08-11 02:16:16
多看一些计算的文献，看看别人是怎么理解决速步和能垒的，对于你的反应，反应能垒是34.3，决速步是第二步。如果你以后遇到中间体的能量最低，那么能垒就是TS和中间体的差值。
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人生需要多少等待？
2楼2014-07-22 09:16:01
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gauss98

禁虫 (正式写手)
★ ★ ★
gmy1990: 金币+3 2014-08-11 02:16:25
本帖内容被屏蔽
4楼2014-08-10 18:57:09
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