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flyingtech

木虫 (正式写手)

[交流] 动力学解答题-平衡假设法

有氧存在时，臭氧分解的机理为：
O3=(k1)=O2+O   （逆反应是k-1）
O+O3=(k2)=2O2 （活化能是E2)
其中k-1》》k2
(1)请分别导出O3分解和O2生成的速率表达式（微分形式），并指出两者之间的关系。
（2）已知总体反应的表观活化能Ea=119.2kj/mol，O3的ΔfHm=142.3kj/mol，O的ΔfHm=247.4kj/mol，求速率控制反应的活化能E2.
（1）因为k-1》》k2，先是一个快平衡，后面依题意是一个慢反应，适用平衡假设。
所以有k1【O3】=k-1[O2][O]
[O]=k1 [O3]/(k-1 [O2])
O3分解速率：-d[O3]/dt=k1[O3]
O2生成=d[O2]/dt=k1[O3]+2k2[O][O3]=2k2k1[O3]^2  /  k-1  [O2]+k-1[O3]
两者关系？
这么写是不是哪里有错？

题目的思路看，就是导出一个生成物得速率表示式，其中把k合并成K，这样根据k的关系写出各个反应的Ea，即Ea1，Ea-1，Ea2，能写出它们和Ea的关系式。
通过这个来求Ea2.（生成焓可以分别求出第一二个反应的焓变，但是焓变和活化能不一样啊，怎么求活化能呢？尤其是逆反应的活化能Ea-1怎么求）
~哪位帮我看一下
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@西西很可怜

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1楼 2011-11-05 21:46:42
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西西很可怜

禁虫 (文坛精英)
★ ★ ★ ★
flyingtech(金币+1):谢谢参与
对吻鱼(金币+3): 感谢应助~~ 2011-11-06 10:52:45
flyingtech(金币+1): k和K没有本质不同吗？ 2011-11-06 14:41:52
活化能等于反应焓：
跟据克劳修斯—克拉贝龙方程和dlnk*RT=dTEa对T微分后的结果形式相同
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2楼2011-11-05 22:33:01
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西西很可怜

禁虫 (文坛精英)
★ ★ ★ ★ ★
对吻鱼(金币+5): 感谢应助~~ 2011-11-06 10:53:00
活化能的物理意义一般认为是这样：从原反应体系到产物的中间阶段存在一个过渡状态，这个过渡状态和原系统的能量差就是活化能E，而且热能RT如不大于E，反应就不能进行。也就是原系统和生成物系统之间存在着能垒，其高度相当于活化能。其后埃林（H．Eyring）从过渡状态（也叫做活性络合物）和原系统之间存在着近似的平衡出发，对速度常数k导出了如下的关系：k=k（KT/h）exp（－ΔG*/RT）=k（KT/h）exp（ΔS*/R）exp（-ΔH*/RT）k为通透系数，K是波尔兹曼常数，h是普朗克常数，ΔG*、ΔS*、ΔH*分别为活化自由能、活化熵和活化焓。而且活化自由能与活化焓大致相等。酶促反应主要就是由于降低了活化自由能。
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3楼2011-11-05 22:38:25
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LIUXUSONG

木虫 (正式写手)
★ ★ ★ ★ ★ ★
flyingtech(金币+1):谢谢参与
对吻鱼(金币+5): 感谢应助~~ 2011-11-06 10:53:19
flyingtech(金币+1): 2011-11-06 14:47:36
(1)由平衡假设得k1[O3]=k-1[O2][O]
得[O]=k1 [O3]/(k-1 [O2])
将之代入速率方程得-d[O3]/dt=2k2[O][O3]=2k2k1/k-1[O3]^2/[O2]
=KO3[O3]^2/[O2]
同理可得d[O2]=3k2k1/k-1[O3]^2/[O2]=KO2[O3]^2/[O2]
则1.5KO3=KO2
（2）△U=Ea,1-Ea,-1=△H-△nRT=105.1-8.314T
E总=Ea,1-Ea,-1+Ea,2=119.2可求出Ea,2
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4楼2011-11-06 09:56:22
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flyingtech

木虫 (正式写手)
引用回帖:
4楼: Originally posted by LIUXUSONG at 2011-11-06 09:56:22:
(1)由平衡假设得k1[O3]=k-1[O2][O]
得[O]=k1 [O3]/(k-1 [O2])
将之代入速率方程得-d[O3]/dt=2k2[O][O3]=2k2k1/k-1[O3]^2/[O2]
=KO3[O3]^2/[O2]
同理可得d[O2]=3k2k1/k-1[O3]^2/[O2]=KO2[O3]^2/[O2]
则1.5KO3 ...

-d[O3]/dt=2k2[O][O3]；k2前系数为何是2？难道是作为反应物，把两个反应中消耗的都算进去，计量数为2？；那个O2的也是把两个反应的都算进去了？但是为何写的时候又不写成k1[O3]-k-1[O2][O]+k2[O][O3]?

[ Last edited by flyingtech on 2011-11-6 at 15:07 ]
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5楼2011-11-06 14:48:30
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LIUXUSONG

木虫 (正式写手)
★
flyingtech(金币+2): 2011-11-06 15:27:35
zhonggao18(金币+1): 感谢回帖 2011-11-06 19:13:32
根据速控步法，第一个反应是快速反应，不写进速率方程。
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6楼2011-11-06 14:53:46
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flyingtech

木虫 (正式写手)
引用回帖:
6楼: Originally posted by LIUXUSONG at 2011-11-06 14:53:46:
根据速控步法，第一个反应是快速反应，不写进速率方程。

但是第一个反应产生的O2还是要考虑的对吧？要不O2生成速率前的常数也不会是3。
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7楼2011-11-06 15:25:18
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LIUXUSONG

木虫 (正式写手)
★
flyingtech(金币+2): 非常感谢 2011-11-06 15:56:17
zhonggao18(金币+1): 感谢回帖 2011-11-06 19:13:44
嗯，要考虑，这个反应比较特殊，有点类似平行反应的意思。基元反应2消耗掉一个O原子后，必须由基元反应1反应掉一个O3分子来补充。
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8楼2011-11-06 15:53:44
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