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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 计算模拟区 » 量子化学 » Gaussian » 两种反应路径，哪一种更有利？
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nnipp

金虫 (小有名气)

[求助] 两种反应路径，哪一种更有利？

两种反应路径势能面如下图:
（a）反应能垒高，但是反应物有强相互作用，放大量热，以至于过渡态能量（<0.0）低于反应物能量和。
（b）为多步基元反应，每一步反应能垒相对（a）都低，但是势能面最高点比（a）高。

我看到大多文献把反应速控步归为单步反应能垒（TS-MIN）最大的过程，但也有文献把零点以上的部分看做反应能垒，据说也有把势能面上（最高点-最低点）视为反应能垒的。

感觉是（a）更有利，因为反应物之间有强相互作用，所以放热量很大，不知道这部分能量是否可以被利用，因为反应能垒低于释放的热量，所以反应容易进行。胡思乱想，实在是概念不清，请各路大侠轻拍！欢迎讨论，先谢谢大家！

势能图

[ Last edited by nnipp on 2012-7-19 at 23:00 ]
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功不唐捐
1楼 2012-07-19 22:57:42
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回帖支持 ( 显示支持度最高的前 50 名 )

ChemiAndy

木虫 (正式写手)
★ ★ ★
zhou2009: 金币+3 2012-07-23 15:43:10
你给的图看不懂，不知道你的0点为什么那么高，那些势阱位置的东西是什么，中间体？

问“有两条反应路径，哪一个有利？”包含两种情况：
第一是产物和反应物都相同，但是路径不同，即中间体或过渡态不同；此种情况下，当然是能垒低的路径有利，此所谓动力学有利，即反应按此路径快，大部分分子循此路经到达产物分子态；

第二种情况是反应物即起始态相同，但有不同路径达到不同产物态。此时问哪个有利，实际是问达到平衡后哪个最终产物分布多或浓度大，此所谓热力学有利；这只要看哪个路径放热多，即哪个有利。不同物质分布浓度是依据其自由能的指数次方为权重进行分布的。

第二种情况也存在哪个动力学有利的问题，即哪个路径的能垒低，则沿此路径反应快，若在反应没有完全达到平衡时测量浓度，会看到动力学有利的产物浓度比预计的要高。

其实你的问题十分简单，只是你不太明白什么是动力学，什么是热力学，才会把能垒和反应放热搞混。两者是不同的事情，一个决定路径的快慢，一个决定反应平衡后产率。
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2楼2012-07-20 05:56:31
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ChemiAndy

木虫 (正式写手)
★ ★
zhou2009: 金币+2 2012-07-23 15:44:01
“这只要看哪个路径放热多，即哪个有利。”
计算反应路径放热，只需比较产物和反应物的自由能差即可，与其路径、经过几个中间体没有任何关系。因为你考察热力学，则必然假定反应完全平衡后的产率，因此中间产物能量与此没有关系。
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3楼2012-07-20 05:59:40
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普通回帖

mlanqiang

木虫之王 (文学泰斗)

蓝博士

【答案】应助回帖

★ ★ ★ ★ ★
感谢参与，应助指数 +1
nnipp: 金币+5, ★有帮助, 谢谢 2012-07-20 11:16:01
个人觉得第二个反应可行性更高。
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蓝精灵
4楼2012-07-20 06:55:29
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lishijunzong

铁杆木虫 (正式写手)

【答案】应助回帖

★ ★ ★ ★ ★
感谢参与，应助指数 +1
nnipp: 金币+5, ★有帮助, 谢谢，反应一般都在250°C以上。对反应能垒的概念还是很模糊，究竟是零点以上的还是（TS-MIN），欢迎赐教。 2012-07-20 11:18:43
这个应该是动力学问题，看楼上的温度如何了。基本上如果是常温下，超过30kcal/mol时就很难进行了。我认为还是第二中比较可行
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5楼2012-07-20 08:29:45
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nnipp

金虫 (小有名气)
引用回帖:
2楼: Originally posted by ChemiAndy at 2012-07-20 05:56:31
你给的图看不懂，不知道你的0点为什么那么高，那些势阱位置的东西是什么，中间体？

问“有两条反应路径，哪一个有利？”包含两种情况：
第一是产物和反应物都相同，但是路径不同，即中间体或过渡态不同；此种情 ...

谢谢大侠的耐心解答。还是我没有表达清楚两个图的零点都是气相EA（催化剂基底）+EB(g)的能量。势阱表示E(A+B)的能量，因为分子间有氢键作用，吸附过称为强放热，（a）和（b）的放热量不同是因为吸附态不一样。两条路径的反应物和产物是一样的，只是经过不一样的中间体和过渡态，也就是您说的第一种情况。
我对于反应能垒的概念很糊涂，看到文献中大多把（TS-min）做为反应能垒，但是也有TS相对于零点的能量视为反应能垒，也就是我们反应中TS需要克服的究竟是零点以上的能垒还是从稳定点到TS的能垒。
再次感谢大侠的耐心解答。
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功不唐捐
6楼2012-07-20 11:10:27
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ChemiAndy

木虫 (正式写手)
引用回帖:
6楼: Originally posted by nnipp at 2012-07-19 15:10:27
谢谢大侠的耐心解答。还是我没有表达清楚两个图的零点都是气相EA（催化剂基底）+EB(g)的能量。势阱表示E(A+B)的能量，因为分子间有氢键作用，吸附过称为强放热，（a）和（b）的放热量不同是因为吸附态不一样。两条 ...

意义不一样，
TS-min决定最慢的一步的反应速率。
你可以想象，多步反应中有一步很慢，其它都很快，那么反应物分子很快都反应并聚集到这一步前面，等着一个一个通过这个能垒，通过之后，迅速到达产物。这样，一个多步反应的速率几乎完全取决于最慢这一步的速率。

TS相对于零点的的反应能垒的物理意义我不太清楚，你可以看看文献用它来讨论什么问题。
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7楼2012-07-20 15:04:18
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549790059

铁杆木虫 (著名写手)

【答案】应助回帖

感谢参与，应助指数 +1
我个人觉得应该是第一个比较好的，你可以看一下这两条反应都需要145KJ/mol的活化能，但是他们的最高能量是不同的 一个是25KJ/mol，一个是-0.5KJ/mol. 这就很明显了。
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8楼2012-07-20 15:26:00
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精品画廊

新虫 (初入文坛)

【答案】应助回帖

感谢参与，应助指数 +1
说不清，感觉第一个可能更有利于，有图么
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心的方向
9楼2012-07-20 15:52:32
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lishijunzong

铁杆木虫 (正式写手)

【答案】应助回帖

★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★
nnipp: 金币+10, ★★★很有帮助, 非常感谢，有关这方面讨论的文献有吗？他们的依据分别是什么呢？能讲具体点吗？再次感谢。 2012-07-21 00:47:45
引用回帖:
4楼: Originally posted by mlanqiang at 2012-07-20 06:55:29
个人觉得第二个反应可行性更高。

目前来说，反应能类主要有两种学说，一种是中间产物为零点进行计算的，另外一种则是以反应原料为零点计算。目前这两种观点都有。反应温度为二百五十度，看能垒来说两种机理都是可行的。这样决定性因素一般是取决于产物的，产物能量越低，越容易进行
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10楼2012-07-20 19:00:15
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