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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 计算模拟区 » 量子化学 » Gaussian » 两种反应路径，哪一种更有利？
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wangth0921

铁虫 (职业作家)

【答案】应助回帖

感谢参与，应助指数 +1
这两个反应都涉及到中间体的存在，对反应快慢的描述有两种不同的方式：（1）按反应物的消失速率来计算，（2）按终产物的生成速率来计算。这两个速率不一样，因为反应实际可以停留在某个中间体处。

如果反应在气相中进行，反应与压力和温度都有很大的关系，一般需要进行所谓的RRKM-Master-Equation计算。

如果在液相中进行，一般可假设高压极限，即反应物和中间体都是平衡分布，需要画出的图应该是Delta-G，而不是Delta-E。按产物生成速率来考虑，速控步为活化Delta-G最大的反应。
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21楼2012-07-22 22:50:39
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nnipp

金虫 (小有名气)
引用回帖:
20楼: Originally posted by meteoric30 at 2012-07-22 20:32:02
acs搜下 A. T Bell 或者搜下关键词 microkinetic应该有不少...

谢谢
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功不唐捐
22楼2012-07-23 08:40:45
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easygeton

铜虫 (小有名气)

【答案】应助回帖

★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★
nnipp: 金币+10, ★★★很有帮助, 这部分理论有相关的书籍或者参考文献吗？ 2012-07-24 09:11:08
引用回帖:
18楼: Originally posted by nnipp at 2012-07-22 20:17:51
谢谢回复，对我帮助很大。这里所说的总能垒=E（最高值）-（最低值），如果按单步反应能垒来看b的反应能垒是100。为什么总能垒是E（最高值）-（最低值）而不是最高那一步的反应能垒呢？还有非平衡热力学的影响要如何 ...

因为能量最低的中间体才是所谓的稳态（resting state)，其浓度可以近似为反应物浓度，如果以其他能量比稳态高的中间体作为能垒的起点，那么这个中间体的浓度应该是稳态的浓度乘以exp(-delta G/RT)，因为在最高能垒的过渡态之前，所有中间体近似处于平衡状态，浓度符合波尔兹曼分布。所以在考虑浓度的情况下，用哪一个中间体算出来的能垒都是一样的，就是最高值减去最低值。
关于非平衡热力学，取决于你想解释的实验现象，你可以参考类似体系的文献，别人都没考虑你就不用考虑了。
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23楼2012-07-23 15:40:00
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shialchemy

新虫 (初入文坛)

【答案】应助回帖

★ ★ ★ ★ ★
nnipp: 金币+5, ★★★很有帮助 2012-08-11 22:42:01
这种情况下，应该不能选取0点为基点，A和B形成A+B时放出的能量，现实中是不能被利用的（耗散）。你关注的应该是A+B耦合后的化学反应。多步反应一般而言是要困难一点。具体的要算下反应速率比较下。有可能低温下，反应2更可能，高温下，反应1更可能。
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24楼2012-08-10 22:17:43
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nnipp

金虫 (小有名气)
引用回帖:
24楼: Originally posted by shialchemy at 2012-08-10 22:17:43
这种情况下，应该不能选取0点为基点，A和B形成A+B时放出的能量，现实中是不能被利用的（耗散）。你关注的应该是A+B耦合后的化学反应。多步反应一般而言是要困难一点。具体的要算下反应速率比较下。有可能低温下，反 ...

谢谢，"A和B形成A+B时放出的能量，现实中是不能被利用的（耗散）" 这部分解释有参考书籍或文献吗？
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功不唐捐
25楼2012-08-11 22:41:36
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a94259425

木虫 (小有名气)
引用回帖:
18楼: Originally posted by nnipp at 2012-07-22 20:17:51
谢谢回复，对我帮助很大。这里所说的总能垒=E（最高值）-（最低值），如果按单步反应能垒来看b的反应能垒是100。为什么总能垒是E（最高值）-（最低值）而不是最高那一步的反应能垒呢？还有非平衡热力学的影响要如何 ...

LZ三个问题
1 你的反应终态能量不一致 怎么能说是两条反应路径得到的反应物相同呢 反应物的不同就像前面所说的 路径不重要 最后生成物的比例才是重点
2 我看的文献现在还比较少 都是单步反应能垒  你所说的相对于零点的的反应能垒计算是否如14所说的是气相反应？你可以把这个文献给我么（相对于零点的的反应能垒计算）
3 反应中考虑总能垒＝E（最高值）-（最低值）有意义么？ 我认为提供的反应条件能满足单步最大能垒即可使反应发生
菜鸟请教
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26楼2012-10-13 19:52:46
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