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wangth0921

铁虫 (职业作家)

【答案】应助回帖

感谢参与,应助指数 +1
这两个反应都涉及到中间体的存在,对反应快慢的描述有两种不同的方式:(1)按反应物的消失速率来计算,(2)按终产物的生成速率来计算。这两个速率不一样,因为反应实际可以停留在某个中间体处。

如果反应在气相中进行,反应与压力和温度都有很大的关系,一般需要进行所谓的RRKM-Master-Equation计算。

如果在液相中进行,一般可假设高压极限,即反应物和中间体都是平衡分布,需要画出的图应该是Delta-G,而不是Delta-E。按产物生成速率来考虑,速控步为活化Delta-G最大的反应。
21楼2012-07-22 22:50:39
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nnipp

金虫 (小有名气)

引用回帖:
20楼: Originally posted by meteoric30 at 2012-07-22 20:32:02
acs搜下 A. T Bell 或者搜下关键词 microkinetic应该有不少...

谢谢
功不唐捐
22楼2012-07-23 08:40:45
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easygeton

铜虫 (小有名气)

【答案】应助回帖

★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★
nnipp: 金币+10, ★★★很有帮助, 这部分理论有相关的书籍或者参考文献吗? 2012-07-24 09:11:08
引用回帖:
18楼: Originally posted by nnipp at 2012-07-22 20:17:51
谢谢回复,对我帮助很大。这里所说的总能垒=E(最高值)-(最低值),如果按单步反应能垒来看b的反应能垒是100。为什么总能垒是E(最高值)-(最低值)而不是最高那一步的反应能垒呢?还有非平衡热力学的影响要如何 ...

因为能量最低的中间体才是所谓的稳态(resting state),其浓度可以近似为反应物浓度,如果以其他能量比稳态高的中间体作为能垒的起点,那么这个中间体的浓度应该是稳态的浓度乘以exp(-delta G/RT),因为在最高能垒的过渡态之前,所有中间体近似处于平衡状态,浓度符合波尔兹曼分布。所以在考虑浓度的情况下,用哪一个中间体算出来的能垒都是一样的,就是最高值减去最低值。
关于非平衡热力学,取决于你想解释的实验现象,你可以参考类似体系的文献,别人都没考虑你就不用考虑了。
23楼2012-07-23 15:40:00
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shialchemy

新虫 (初入文坛)

【答案】应助回帖

★ ★ ★ ★ ★
nnipp: 金币+5, ★★★很有帮助 2012-08-11 22:42:01
这种情况下,应该不能选取0点为基点,A和B形成A+B时放出的能量,现实中是不能被利用的(耗散)。你关注的应该是A+B耦合后的化学反应。多步反应一般而言是要困难一点。具体的要算下反应速率比较下。有可能低温下,反应2更可能,高温下,反应1更可能。
24楼2012-08-10 22:17:43
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nnipp

金虫 (小有名气)

引用回帖:
24楼: Originally posted by shialchemy at 2012-08-10 22:17:43
这种情况下,应该不能选取0点为基点,A和B形成A+B时放出的能量,现实中是不能被利用的(耗散)。你关注的应该是A+B耦合后的化学反应。多步反应一般而言是要困难一点。具体的要算下反应速率比较下。有可能低温下,反 ...

谢谢,"A和B形成A+B时放出的能量,现实中是不能被利用的(耗散)" 这部分解释有参考书籍或文献吗?
功不唐捐
25楼2012-08-11 22:41:36
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a94259425

木虫 (小有名气)

引用回帖:
18楼: Originally posted by nnipp at 2012-07-22 20:17:51
谢谢回复,对我帮助很大。这里所说的总能垒=E(最高值)-(最低值),如果按单步反应能垒来看b的反应能垒是100。为什么总能垒是E(最高值)-(最低值)而不是最高那一步的反应能垒呢?还有非平衡热力学的影响要如何 ...

LZ三个问题
1 你的反应终态能量不一致 怎么能说是两条反应路径得到的反应物相同呢 反应物的不同就像前面所说的 路径不重要 最后生成物的比例才是重点
2 我看的文献现在还比较少 都是单步反应能垒  你所说的相对于零点的的反应能垒计算是否如14所说的是气相反应?你可以把这个文献给我么(相对于零点的的反应能垒计算)
3 反应中考虑总能垒=E(最高值)-(最低值)有意义么? 我认为提供的反应条件能满足单步最大能垒即可使反应发生
菜鸟请教
26楼2012-10-13 19:52:46
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