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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 计算模拟区 » 量子化学 » Gaussian » 两种反应路径，哪一种更有利？
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nnipp

金虫 (小有名气)

[求助] 两种反应路径，哪一种更有利？

两种反应路径势能面如下图:
（a）反应能垒高，但是反应物有强相互作用，放大量热，以至于过渡态能量（<0.0）低于反应物能量和。
（b）为多步基元反应，每一步反应能垒相对（a）都低，但是势能面最高点比（a）高。

我看到大多文献把反应速控步归为单步反应能垒（TS-MIN）最大的过程，但也有文献把零点以上的部分看做反应能垒，据说也有把势能面上（最高点-最低点）视为反应能垒的。

感觉是（a）更有利，因为反应物之间有强相互作用，所以放热量很大，不知道这部分能量是否可以被利用，因为反应能垒低于释放的热量，所以反应容易进行。胡思乱想，实在是概念不清，请各路大侠轻拍！欢迎讨论，先谢谢大家！

势能图

[ Last edited by nnipp on 2012-7-19 at 23:00 ]
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功不唐捐
1楼 2012-07-19 22:57:42
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nnipp

金虫 (小有名气)
引用回帖:
2楼: Originally posted by ChemiAndy at 2012-07-20 05:56:31
你给的图看不懂，不知道你的0点为什么那么高，那些势阱位置的东西是什么，中间体？

问“有两条反应路径，哪一个有利？”包含两种情况：
第一是产物和反应物都相同，但是路径不同，即中间体或过渡态不同；此种情 ...

谢谢大侠的耐心解答。还是我没有表达清楚两个图的零点都是气相EA（催化剂基底）+EB(g)的能量。势阱表示E(A+B)的能量，因为分子间有氢键作用，吸附过称为强放热，（a）和（b）的放热量不同是因为吸附态不一样。两条路径的反应物和产物是一样的，只是经过不一样的中间体和过渡态，也就是您说的第一种情况。
我对于反应能垒的概念很糊涂，看到文献中大多把（TS-min）做为反应能垒，但是也有TS相对于零点的能量视为反应能垒，也就是我们反应中TS需要克服的究竟是零点以上的能垒还是从稳定点到TS的能垒。
再次感谢大侠的耐心解答。
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功不唐捐
6楼2012-07-20 11:10:27
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nnipp

金虫 (小有名气)
引用回帖:
8楼: Originally posted by 549790059 at 2012-07-20 15:26:00
我个人觉得应该是第一个比较好的，你可以看一下这两条反应都需要145KJ/mol的活化能，但是他们的最高能量是不同的 一个是25KJ/mol，一个是-0.5KJ/mol. 这就很明显了。

非常感谢，如果说都是145那就是我们讨论的第三种情况了，也就是势能面上E（最高值）-（最低值），如果按单步反应能垒来看b的反应能垒是100。这样的话我们的反应活化能就是势能面上最高点和最低点的能量差。我刚入门，之前听过这样的说法，但是这种活化能计算方法还没有见过（看的文献比较少）。前辈能介绍一下这样计算的物理意义吗？
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功不唐捐
13楼2012-07-21 01:09:55
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金虫 (小有名气)
引用回帖:
7楼: Originally posted by ChemiAndy at 2012-07-20 15:04:18
意义不一样，
TS-min决定最慢的一步的反应速率。
你可以想象，多步反应中有一步很慢，其它都很快，那么反应物分子很快都反应并聚集到这一步前面，等着一个一个通过这个能垒，通过之后，迅速到达产物。这样，一个 ...

谢谢耐心解决我的疑惑，就像10楼所说两种方法都用来做反应能垒的，解释的也是同样的问题，只是计算标准不一样，同时也有8楼的观点存在，也就是以势能面最高点-最低点作为反应能垒。所以我想我的问题在于活化能的本质，即我们推动反应进行需要额外提供的能量究竟是零点以上的部分还是其放热掉入势阱后到过渡态能量的差值。我想防热部分应该是可以为进一步反应所利用，如果是绝热过程是不是以零点为基准计算更加合理。
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功不唐捐
14楼2012-07-21 01:32:14
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nnipp

金虫 (小有名气)
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17楼: Originally posted by easygeton at 2012-07-22 17:18:48
简单的说，多步反应的总反应速度取决于能垒最大的那一步，但是注意，所谓“能垒最大的一步”有一个判断标准，即所谓energy span，参见文献
S. Kozuch, S. Shaik, How to Conceptualize Catalytic Cycles? The Ener ...

谢谢回复，对我帮助很大。这里所说的总能垒=E（最高值）-（最低值），如果按单步反应能垒来看b的反应能垒是100。为什么总能垒是E（最高值）-（最低值）而不是最高那一步的反应能垒呢？还有非平衡热力学的影响要如何考虑吗》有相关的理论书籍或者文献推荐吗？再次感谢。
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18楼2012-07-22 20:17:51
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nnipp

金虫 (小有名气)
引用回帖:
16楼: Originally posted by meteoric30 at 2012-07-21 21:15:29
算一下微观动力学常数~根据活化能方程一般文献中这么干 如果催化反应的话  后者可能更好些

谢谢帮助，能推荐几篇文献吗？
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功不唐捐
19楼2012-07-22 20:19:10
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nnipp

金虫 (小有名气)
引用回帖:
20楼: Originally posted by meteoric30 at 2012-07-22 20:32:02
acs搜下 A. T Bell 或者搜下关键词 microkinetic应该有不少...

谢谢
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功不唐捐
22楼2012-07-23 08:40:45
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nnipp

金虫 (小有名气)
引用回帖:
24楼: Originally posted by shialchemy at 2012-08-10 22:17:43
这种情况下，应该不能选取0点为基点，A和B形成A+B时放出的能量，现实中是不能被利用的（耗散）。你关注的应该是A+B耦合后的化学反应。多步反应一般而言是要困难一点。具体的要算下反应速率比较下。有可能低温下，反 ...

谢谢，"A和B形成A+B时放出的能量，现实中是不能被利用的（耗散）" 这部分解释有参考书籍或文献吗？
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功不唐捐
25楼2012-08-11 22:41:36
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