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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 计算模拟区 » 量子化学 » Gaussian » 【求助】这样的反应路径如何抉择？吸热 vs 放热
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xiaowandouer

木虫 (正式写手)

[交流] 【求助】这样的反应路径如何抉择？吸热 vs 放热

有这样两条反应路径：
如果不考虑中间过程，只比较反应物和产物的能量，两条路径均为放热反应。
但是如果考虑到反应过程中涉及的中间体和过渡态
路径I中过渡态的相对能量全在零点以上，需要吸热才能克服势垒进一步反应
路径II中涉及的所有中间体和过渡态，其相对能量均在零点以下，但是决速步的势垒高于路径I的

这样的两条路径，哪条更有利？
过渡态在零点以上是否要作为判断哪条路径更有利的判据之一？

期待虫子们的解答。。。。。
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1楼 2010-12-17 17:10:56
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ykwang

金虫 (正式写手)
xiaowandouer(金币+1):多谢指点~~~ 2010-12-18 22:07:27
路径II中既然中间体和过渡态的相对能量均在零点以下，决速步的势垒高于路径I如何理解？如果仍在零点以下，则意味着路径II不需要额外添加能量即可进行，自然是首选的反应路径啦。
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2楼2010-12-17 22:57:28
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xiaowandouer

木虫 (正式写手)
引用回帖:
Originally posted by ykwang at 2010-12-17 22:57:28:
路径II中既然中间体和过渡态的相对能量均在零点以下，决速步的势垒高于路径I如何理解？如果仍在零点以下，则意味着路径II不需要额外添加能量即可进行，自然是首选的反应路径啦。

也许你说的对，但是有些文献上却认为路径I是有利的，所以自己对这点非常迷惑。
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3楼2010-12-18 11:10:02
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manson1998

金虫 (著名写手)
xiaowandouer(金币+2):谢谢指教~~~~ 2010-12-18 22:08:07
仁者见仁智者见智，可以参考实验数据。
如果没有实验数据的话，仅就你目前的数据来说反应I合理也可以解释。
从平衡角度来讲，反应II由于过渡态和中间体能量都很低，查看一下产物的能量是否要比过渡态能量高；如果高的话，我们也可以认为有利于逆反应的进行，加之决速步骤的位垒很高，导致II不优势。
所以如果你的解释最重要的在于是否能描述实验现象。但记住在只能用一种理论来解释。如果你用了决速步和逆反应的理论解释，在遇到同样问题的时候就不能再用表观活化能来说明了，否则就没有说服力了。

[ Last edited by manson1998 on 2010-12-18 at 14:44 ]
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4楼2010-12-18 14:43:39
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xiaowandouer

木虫 (正式写手)
引用回帖:
Originally posted by manson1998 at 2010-12-18 14:43:39:
仁者见仁智者见智，可以参考实验数据。
如果没有实验数据的话，仅就你目前的数据来说反应I合理也可以解释。
从平衡角度来讲，反应II由于过渡态和中间体能量都很低，查看一下产物的能量是否要比过渡态能量高；如 ...

照您的意思，这种情况还是没有统一的标准，只要能够自圆其说就可以，是吧

另外，我的产物均比过渡态的能量低很多，逆反应应该是不需要考虑的。不知道这种情况是否依然可以认为路径II有利？
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5楼2010-12-18 22:00:36
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mchen10

金虫 (正式写手)
xiaowandouer(金币+2):多谢指点~~~基本上想不起来用这个公式，忘本呐 2010-12-19 12:02:42
不同反应条件下 得到的结论不同。 常温下，20kcal/mol以上的能垒个人以为无法逾越

exp(-20/0.6) ~= 3.3E-15 (阿仑尼乌斯）

可以比校一下两条反应路径分别的限速步骤的能垒，10kcal/mol的差别看着不大，速虑相差一亿倍（常温下）

高温下另当别论
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6楼2010-12-19 09:16:37
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xiaowandouer

木虫 (正式写手)
引用回帖:
Originally posted by mchen10 at 2010-12-19 09:16:37:
不同反应条件下 得到的结论不同。 常温下，20kcal/mol以上的能垒个人以为无法逾越

exp(-20/0.6) ~= 3.3E-15 (阿仑尼乌斯）

可以比校一下两条反应路径分别的限速步骤的能垒，10kcal/mol的差别看着不大，速虑 ...

0.6哪来的呢，应该是这样计算吧
exp(-20*4.184/298*8.314) ~=0.97
这样，20kcal/mol的活化能还是可以进行的，隐约记得物化课本上说40kcal/mol以上反应较难发生，手头没物化课本，难以核对了

[ Last edited by xiaowandouer on 2010-12-19 at 11:03 ]
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7楼2010-12-19 11:01:38
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mchen10

金虫 (正式写手)
xiaowandouer(金币+1):有耐心滴虫，O(∩_∩)O谢谢~~~ 2010-12-19 12:03:13
引用回帖:
Originally posted by xiaowandouer at 2010-12-19 11:01:38:



0.6哪来的呢，应该是这样计算吧
exp(-20*4.184/298*8.314) ~=0.97
这样，20kcal/mol的活化能还是可以进行的，隐约记得物化课本上说40kcal/mol以上反应较难发生，手头没物化课本，难以核对了

[ Last e ...

20Kcal/mol
8.314 j/mol*K

here is the dilemma

You need convert to the same unit, a factor of 1000

PS: 8.314 j/mol*K ~= 2 cal/mol*K
RT = 300 * 2 = 600 cal/mol = 0.6 kcal/mol
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8楼2010-12-19 11:32:53
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xiaowandouer

木虫 (正式写手)
把气体摩尔常数的单位给搞错了，谢谢楼上哈
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9楼2010-12-19 12:00:37
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