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xiaowandouer

木虫 (正式写手)


[交流] 【求助】这样的反应路径如何抉择?吸热 vs 放热

有这样两条反应路径:
如果不考虑中间过程,只比较反应物和产物的能量,两条路径均为放热反应。
但是如果考虑到反应过程中涉及的中间体和过渡态
路径I中过渡态的相对能量全在零点以上,需要吸热才能克服势垒进一步反应
路径II中涉及的所有中间体和过渡态,其相对能量均在零点以下,但是决速步的势垒高于路径I

这样的两条路径,哪条更有利?
过渡态在零点以上是否要作为判断哪条路径更有利的判据之一?

期待虫子们的解答。。。。。
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mchen10

金虫 (正式写手)


xiaowandouer(金币+1):有耐心滴虫,O(∩_∩)O谢谢~~~ 2010-12-19 12:03:13
引用回帖:
Originally posted by xiaowandouer at 2010-12-19 11:01:38:



0.6哪来的呢,应该是这样计算吧
exp(-20*4.184/298*8.314) ~=0.97
这样,20kcal/mol的活化能还是可以进行的,隐约记得物化课本上说40kcal/mol以上反应较难发生,手头没物化课本,难以核对了

[ Last e ...

20Kcal/mol
8.314 j/mol*K

here is the dilemma

You need convert to the same unit, a factor of 1000

PS: 8.314 j/mol*K ~= 2 cal/mol*K
RT = 300 * 2 = 600 cal/mol = 0.6 kcal/mol
8楼2010-12-19 11:32:53
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查看全部 9 个回答

ykwang

金虫 (正式写手)


xiaowandouer(金币+1):多谢指点~~~ 2010-12-18 22:07:27
路径II中既然中间体和过渡态的相对能量均在零点以下,决速步的势垒高于路径I如何理解?如果仍在零点以下,则意味着路径II不需要额外添加能量即可进行,自然是首选的反应路径啦。
2楼2010-12-17 22:57:28
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xiaowandouer

木虫 (正式写手)


引用回帖:
Originally posted by ykwang at 2010-12-17 22:57:28:
路径II中既然中间体和过渡态的相对能量均在零点以下,决速步的势垒高于路径I如何理解?如果仍在零点以下,则意味着路径II不需要额外添加能量即可进行,自然是首选的反应路径啦。

也许你说的对,但是有些文献上却认为路径I是有利的,所以自己对这点非常迷惑。
3楼2010-12-18 11:10:02
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xiaowandouer(金币+2):谢谢指教~~~~ 2010-12-18 22:08:07
仁者见仁智者见智,可以参考实验数据。
如果没有实验数据的话,仅就你目前的数据来说反应I合理也可以解释。
从平衡角度来讲,反应II由于过渡态和中间体能量都很低,查看一下产物的能量是否要比过渡态能量高;如果高的话,我们也可以认为有利于逆反应的进行,加之决速步骤的位垒很高,导致II不优势。
所以如果你的解释最重要的在于是否能描述实验现象。但记住在只能用一种理论来解释。如果你用了决速步和逆反应的理论解释,在遇到同样问题的时候就不能再用表观活化能来说明了,否则就没有说服力了。

[ Last edited by manson1998 on 2010-12-18 at 14:44 ]
4楼2010-12-18 14:43:39
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