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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 计算模拟区 » 量子化学 » Gaussian » 两种反应路径，哪一种更有利？
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lishijunzong

铁杆木虫 (正式写手)
引用回帖:
5楼: Originally posted by lishijunzong at 2012-07-20 08:29:45
这个应该是动力学问题，看楼上的温度如何了。基本上如果是常温下，超过30kcal/mol时就很难进行了。我认为还是第二中比较可行

目前来说，反应能类主要有两种学说，一种是中间产物为零点进行计算的，另外一种则是以反应原料为零点计算。目前这两种观点都有。反应温度为二百五十度，看能垒来说两种机理都是可行的。这样决定性因素一般是取决于产物的，产物能量越低，越容易进行
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11楼2012-07-20 19:01:03
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ahq-2012

铜虫 (初入文坛)

【答案】应助回帖

★ ★ ★ ★ ★
感谢参与，应助指数 +1
nnipp: 金币+5, ★★★很有帮助, 谢谢，可以理解为活化能计算基于零点而不是稳定吸附态？ 2012-07-21 01:13:14
1. 很显然，哪个路径的活花能最低哪个最有利。按照两个反应途径的能量，路径（a）是一个自发过程（前提是绝热反应），所以该路径有利
2. 零点能应该考虑，便于与实验结果比较，这也是实验工作者最期待的。
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12楼2012-07-20 19:06:33
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nnipp

金虫 (小有名气)
引用回帖:
8楼: Originally posted by 549790059 at 2012-07-20 15:26:00
我个人觉得应该是第一个比较好的，你可以看一下这两条反应都需要145KJ/mol的活化能，但是他们的最高能量是不同的 一个是25KJ/mol，一个是-0.5KJ/mol. 这就很明显了。

非常感谢，如果说都是145那就是我们讨论的第三种情况了，也就是势能面上E（最高值）-（最低值），如果按单步反应能垒来看b的反应能垒是100。这样的话我们的反应活化能就是势能面上最高点和最低点的能量差。我刚入门，之前听过这样的说法，但是这种活化能计算方法还没有见过（看的文献比较少）。前辈能介绍一下这样计算的物理意义吗？
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功不唐捐
13楼2012-07-21 01:09:55
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nnipp

金虫 (小有名气)
引用回帖:
7楼: Originally posted by ChemiAndy at 2012-07-20 15:04:18
意义不一样，
TS-min决定最慢的一步的反应速率。
你可以想象，多步反应中有一步很慢，其它都很快，那么反应物分子很快都反应并聚集到这一步前面，等着一个一个通过这个能垒，通过之后，迅速到达产物。这样，一个 ...

谢谢耐心解决我的疑惑，就像10楼所说两种方法都用来做反应能垒的，解释的也是同样的问题，只是计算标准不一样，同时也有8楼的观点存在，也就是以势能面最高点-最低点作为反应能垒。所以我想我的问题在于活化能的本质，即我们推动反应进行需要额外提供的能量究竟是零点以上的部分还是其放热掉入势阱后到过渡态能量的差值。我想防热部分应该是可以为进一步反应所利用，如果是绝热过程是不是以零点为基准计算更加合理。
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功不唐捐
14楼2012-07-21 01:32:14
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swfctheochem

铜虫 (初入文坛)

【答案】应助回帖

★ ★ ★ ★ ★
感谢参与，应助指数 +1
nnipp: 金币+5, ★★★很有帮助, 谢谢 2012-07-23 08:40:13
我的观点是要看是什么样的反应：
例如，气相反应中，A和B碰撞生成络合物A-B，能量降低，但这是体系的势能降低，并不意味总能量降低，不能理解为降低的能量以热的形式放出。一般认为气相反应是没有能量损失的。两分子碰撞后，势能降低的部分转化为络合物的振动能，或者说络合物处于电子基态，但处于振动激发态。对于这种反应，活化能垒应理解为反应物与过渡态间的能量差。
对于液相反应，反应物碰撞生成中间体后可能因与溶剂分子或其他分子碰撞而散失能量，这时，应将该中间体视为反应物来计算活化能垒。对于楼上说的反应，由于反应物先吸附与催化剂，会有放热现象，我认为应按过渡态与吸附中间体间的能垒计算。路径a为一部反应，活化能为145，路径b为多部反应，第一步为100kj/mol，后面步骤能垒均低于它。如果体系能够获得超过100kJ的能垒，那么后面的能垒就能越过。以上愚见，不知大家是否赞同？
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15楼2012-07-21 21:08:03
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meteoric30

木虫 (正式写手)

【答案】应助回帖

★ ★ ★ ★ ★
感谢参与，应助指数 +1
nnipp: 金币+5 2012-07-22 20:19:13
算一下微观动力学常数~根据活化能方程一般文献中这么干 如果催化反应的话  后者可能更好些
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16楼2012-07-21 21:15:29
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easygeton

铜虫 (小有名气)

【答案】应助回帖

★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★
感谢参与，应助指数 +1
nnipp: 金币+10, ★★★很有帮助 2012-07-22 20:18:25
简单的说，多步反应的总反应速度取决于能垒最大的那一步，但是注意，所谓“能垒最大的一步”有一个判断标准，即所谓energy span，参见文献
S. Kozuch, S. Shaik, How to Conceptualize Catalytic Cycles? The Energetic Span Model, Acc. Chem. Res., 44 (2011) 101-110.
对于楼主的问题，第一个的总能垒是155，第二个是145，所以第二个途径更有利，不过这两个差别有点小，如果单位是kj/mol的话。
当然，以上讲的都是平衡热力学的情况，如果要考虑微观反应的非平衡热力学影响，一般需要做动力学计算，但是楼主的计算结果看起来应该是平衡态的情况。
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17楼2012-07-22 17:18:48
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nnipp

金虫 (小有名气)
引用回帖:
17楼: Originally posted by easygeton at 2012-07-22 17:18:48
简单的说，多步反应的总反应速度取决于能垒最大的那一步，但是注意，所谓“能垒最大的一步”有一个判断标准，即所谓energy span，参见文献
S. Kozuch, S. Shaik, How to Conceptualize Catalytic Cycles? The Ener ...

谢谢回复，对我帮助很大。这里所说的总能垒=E（最高值）-（最低值），如果按单步反应能垒来看b的反应能垒是100。为什么总能垒是E（最高值）-（最低值）而不是最高那一步的反应能垒呢？还有非平衡热力学的影响要如何考虑吗》有相关的理论书籍或者文献推荐吗？再次感谢。
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功不唐捐
18楼2012-07-22 20:17:51
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nnipp

金虫 (小有名气)
引用回帖:
16楼: Originally posted by meteoric30 at 2012-07-21 21:15:29
算一下微观动力学常数~根据活化能方程一般文献中这么干 如果催化反应的话  后者可能更好些

谢谢帮助，能推荐几篇文献吗？
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功不唐捐
19楼2012-07-22 20:19:10
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meteoric30

木虫 (正式写手)

【答案】应助回帖

引用回帖:
19楼: Originally posted by nnipp at 2012-07-22 20:19:10
谢谢帮助，能推荐几篇文献吗？...

acs搜下 A. T Bell 或者搜下关键词 microkinetic应该有不少
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20楼2012-07-22 20:32:02
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