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nnipp金虫 (小有名气)
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[求助]
两种反应路径，哪一种更有利？
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两种反应路径势能面如下图: （a）反应能垒高，但是反应物有强相互作用，放大量热，以至于过渡态能量（<0.0）低于反应物能量和。 （b）为多步基元反应，每一步反应能垒相对（a）都低，但是势能面最高点比（a）高。 我看到大多文献把反应速控步归为单步反应能垒（TS-MIN）最大的过程，但也有文献把零点以上的部分看做反应能垒，据说也有把势能面上（最高点-最低点）视为反应能垒的。 感觉是（a）更有利，因为反应物之间有强相互作用，所以放热量很大，不知道这部分能量是否可以被利用，因为反应能垒低于释放的热量，所以反应容易进行。胡思乱想，实在是概念不清，请各路大侠轻拍！欢迎讨论，先谢谢大家！  势能图 [ Last edited by nnipp on 2012-7-19 at 23:00 ] |
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【答案】应助回帖
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感谢参与，应助指数 +1
nnipp: 金币+10, ★★★很有帮助 2012-07-22 20:18:25
感谢参与，应助指数 +1
nnipp: 金币+10, ★★★很有帮助 2012-07-22 20:18:25
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简单的说，多步反应的总反应速度取决于能垒最大的那一步，但是注意，所谓“能垒最大的一步”有一个判断标准，即所谓energy span，参见文献 S. Kozuch, S. Shaik, How to Conceptualize Catalytic Cycles? The Energetic Span Model, Acc. Chem. Res., 44 (2011) 101-110. 对于楼主的问题，第一个的总能垒是155，第二个是145，所以第二个途径更有利，不过这两个差别有点小，如果单位是kj/mol的话。 当然，以上讲的都是平衡热力学的情况，如果要考虑微观反应的非平衡热力学影响，一般需要做动力学计算，但是楼主的计算结果看起来应该是平衡态的情况。 |
17楼2012-07-22 17:18:48
ChemiAndy
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zhou2009: 金币+3 2012-07-23 15:43:10
zhou2009: 金币+3 2012-07-23 15:43:10
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你给的图看不懂，不知道你的0点为什么那么高，那些势阱位置的东西是什么，中间体？ 问“有两条反应路径，哪一个有利？”包含两种情况： 第一是产物和反应物都相同，但是路径不同，即中间体或过渡态不同；此种情况下，当然是能垒低的路径有利，此所谓动力学有利，即反应按此路径快，大部分分子循此路经到达产物分子态； 第二种情况是反应物即起始态相同，但有不同路径达到不同产物态。此时问哪个有利，实际是问达到平衡后哪个最终产物分布多或浓度大，此所谓热力学有利；这只要看哪个路径放热多，即哪个有利。不同物质分布浓度是依据其自由能的指数次方为权重进行分布的。 第二种情况也存在哪个动力学有利的问题，即哪个路径的能垒低，则沿此路径反应快，若在反应没有完全达到平衡时测量浓度，会看到动力学有利的产物浓度比预计的要高。 其实你的问题十分简单，只是你不太明白什么是动力学，什么是热力学，才会把能垒和反应放热搞混。两者是不同的事情，一个决定路径的快慢，一个决定反应平衡后产率。 |
2楼2012-07-20 05:56:31
ChemiAndy
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3楼2012-07-20 05:59:40
mlanqiang
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4楼2012-07-20 06:55:29