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nnipp金虫 (小有名气)
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[求助]
两种反应路径，哪一种更有利？
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两种反应路径势能面如下图: （a）反应能垒高，但是反应物有强相互作用，放大量热，以至于过渡态能量（<0.0）低于反应物能量和。 （b）为多步基元反应，每一步反应能垒相对（a）都低，但是势能面最高点比（a）高。 我看到大多文献把反应速控步归为单步反应能垒（TS-MIN）最大的过程，但也有文献把零点以上的部分看做反应能垒，据说也有把势能面上（最高点-最低点）视为反应能垒的。 感觉是（a）更有利，因为反应物之间有强相互作用，所以放热量很大，不知道这部分能量是否可以被利用，因为反应能垒低于释放的热量，所以反应容易进行。胡思乱想，实在是概念不清，请各路大侠轻拍！欢迎讨论，先谢谢大家！  势能图 [ Last edited by nnipp on 2012-7-19 at 23:00 ] |
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 量子化学和计算化学 |
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【答案】应助回帖
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感谢参与，应助指数 +1
nnipp: 金币+10, ★★★很有帮助 2012-07-22 20:18:25
感谢参与，应助指数 +1
nnipp: 金币+10, ★★★很有帮助 2012-07-22 20:18:25
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简单的说，多步反应的总反应速度取决于能垒最大的那一步，但是注意，所谓“能垒最大的一步”有一个判断标准，即所谓energy span，参见文献 S. Kozuch, S. Shaik, How to Conceptualize Catalytic Cycles? The Energetic Span Model, Acc. Chem. Res., 44 (2011) 101-110. 对于楼主的问题，第一个的总能垒是155，第二个是145，所以第二个途径更有利，不过这两个差别有点小，如果单位是kj/mol的话。 当然，以上讲的都是平衡热力学的情况，如果要考虑微观反应的非平衡热力学影响，一般需要做动力学计算，但是楼主的计算结果看起来应该是平衡态的情况。 |
17楼2012-07-22 17:18:48
【答案】应助回帖
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nnipp: 金币+10, ★★★很有帮助, 这部分理论有相关的书籍或者参考文献吗？ 2012-07-24 09:11:08
nnipp: 金币+10, ★★★很有帮助, 这部分理论有相关的书籍或者参考文献吗？ 2012-07-24 09:11:08
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因为能量最低的中间体才是所谓的稳态（resting state)，其浓度可以近似为反应物浓度，如果以其他能量比稳态高的中间体作为能垒的起点，那么这个中间体的浓度应该是稳态的浓度乘以exp(-delta G/RT)，因为在最高能垒的过渡态之前，所有中间体近似处于平衡状态，浓度符合波尔兹曼分布。所以在考虑浓度的情况下，用哪一个中间体算出来的能垒都是一样的，就是最高值减去最低值。 关于非平衡热力学，取决于你想解释的实验现象，你可以参考类似体系的文献，别人都没考虑你就不用考虑了。 |
23楼2012-07-23 15:40:00