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nnipp金虫 (小有名气)
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两种反应路径，哪一种更有利？
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两种反应路径势能面如下图: （a）反应能垒高，但是反应物有强相互作用，放大量热，以至于过渡态能量（<0.0）低于反应物能量和。 （b）为多步基元反应，每一步反应能垒相对（a）都低，但是势能面最高点比（a）高。 我看到大多文献把反应速控步归为单步反应能垒（TS-MIN）最大的过程，但也有文献把零点以上的部分看做反应能垒，据说也有把势能面上（最高点-最低点）视为反应能垒的。 感觉是（a）更有利，因为反应物之间有强相互作用，所以放热量很大，不知道这部分能量是否可以被利用，因为反应能垒低于释放的热量，所以反应容易进行。胡思乱想，实在是概念不清，请各路大侠轻拍！欢迎讨论，先谢谢大家！  势能图 [ Last edited by nnipp on 2012-7-19 at 23:00 ] |
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【答案】应助回帖
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感谢参与，应助指数 +1
nnipp: 金币+5, ★★★很有帮助, 谢谢 2012-07-23 08:40:13
感谢参与，应助指数 +1
nnipp: 金币+5, ★★★很有帮助, 谢谢 2012-07-23 08:40:13
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我的观点是要看是什么样的反应： 例如，气相反应中，A和B碰撞生成络合物A-B，能量降低，但这是体系的势能降低，并不意味总能量降低，不能理解为降低的能量以热的形式放出。一般认为气相反应是没有能量损失的。两分子碰撞后，势能降低的部分转化为络合物的振动能，或者说络合物处于电子基态，但处于振动激发态。对于这种反应，活化能垒应理解为反应物与过渡态间的能量差。 对于液相反应，反应物碰撞生成中间体后可能因与溶剂分子或其他分子碰撞而散失能量，这时，应将该中间体视为反应物来计算活化能垒。对于楼上说的反应，由于反应物先吸附与催化剂，会有放热现象，我认为应按过渡态与吸附中间体间的能垒计算。路径a为一部反应，活化能为145，路径b为多部反应，第一步为100kj/mol，后面步骤能垒均低于它。如果体系能够获得超过100kJ的能垒，那么后面的能垒就能越过。以上愚见，不知大家是否赞同？ |
15楼2012-07-21 21:08:03
ChemiAndy
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zhou2009: 金币+3 2012-07-23 15:43:10
zhou2009: 金币+3 2012-07-23 15:43:10
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你给的图看不懂，不知道你的0点为什么那么高，那些势阱位置的东西是什么，中间体？ 问“有两条反应路径，哪一个有利？”包含两种情况： 第一是产物和反应物都相同，但是路径不同，即中间体或过渡态不同；此种情况下，当然是能垒低的路径有利，此所谓动力学有利，即反应按此路径快，大部分分子循此路经到达产物分子态； 第二种情况是反应物即起始态相同，但有不同路径达到不同产物态。此时问哪个有利，实际是问达到平衡后哪个最终产物分布多或浓度大，此所谓热力学有利；这只要看哪个路径放热多，即哪个有利。不同物质分布浓度是依据其自由能的指数次方为权重进行分布的。 第二种情况也存在哪个动力学有利的问题，即哪个路径的能垒低，则沿此路径反应快，若在反应没有完全达到平衡时测量浓度，会看到动力学有利的产物浓度比预计的要高。 其实你的问题十分简单，只是你不太明白什么是动力学，什么是热力学，才会把能垒和反应放热搞混。两者是不同的事情，一个决定路径的快慢，一个决定反应平衡后产率。 |
2楼2012-07-20 05:56:31
ChemiAndy
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3楼2012-07-20 05:59:40
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4楼2012-07-20 06:55:29