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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 计算模拟区 » 计算模拟 » 【讨论】电子结构能量E与自由能G，如何判断化学反应走向
北京石油化工学院2026年研究生招生接收调剂公告
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fegg7502

荣誉版主 (知名作家)

无

优秀版主

[交流] 【讨论】电子结构能量E与自由能G，如何判断化学反应走向 已有9人参与

从头算得的能量一般是电子与原子核以及电子与电子相关的能量，这部分能量叫做E，。

然而试验中，判断化学反应是否平衡的时候呢，一般用自由能的变化，deltG大于，等于，或小于，来判断反应朝哪个方向进行。。

对于一个分子来说呢，G=H-TS，其中，这个H包含了分子中电子的能量E, 分子平动，转动，振动, 未成对电子的运动的能量，还有KbT，（Kb是波尔兹曼常数）。S中也包含了分子平动，转动，振动, 未成对电子的运动的贡献。

问题是，我们在讨论化学反应的时候，尤其是从诸多基元反应中选取可能的反应途径的时候，是应该以E为标准呢？还是应该以自由能的变化为标准呢？


请大家讨论！

有金币伺候。。哈哈
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1楼 2010-10-22 23:21:42
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erylingjet

铁杆木虫 (著名写手)
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dongdong3881(金币+1):多谢参与 2010-10-23 19:04:52
理论上应该是以G的变化
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2楼2010-10-22 23:26:57
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fegg7502

荣誉版主 (知名作家)

无

优秀版主
引用回帖:
Originally posted by erylingjet at 2010-10-22 23:26:57:
理论上应该是以G的变化

为什么呢？G是来判断动态的平衡。

比如在诸多基元反应中，你要挑选一个可能的途径的话，都不知道每种组分的分压，而且基元反应不是在动态平衡的系统中进行的。
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3楼2010-10-22 23:31:54
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Joannaouc

木虫 (著名写手)
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dongdong3881(金币+1):多谢参与 2010-10-23 19:05:03
关于3楼：反应能向前也能向后 但是有时候产物的绝对G比反应物的小太多，生成产物后就不能回去了 这就造成了宏观上的生成产物。
如果两者G相差不太多 而且barrier不是很难克服 就会造成反应物产物的稳定共同存在

关于1楼：如果能算G当然用G，这个考虑了对外做功等因素。像H的话只是考虑了能量，只是比E更贴近实际一点。
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4楼2010-10-23 09:03:10
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ykwang

金虫 (正式写手)
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dongdong3881(金币+1):多谢参与 2010-10-23 19:05:14
当然是用G，因为它包含了温度和熵的影响。由G=H-TS可知，提高反应的温度在热力学上并不总是有利的，只有当S>0时才会提高反应进行的程度。而提高温度总伴随着反应速率的增加，即在动力学上总是有利的。因此：如果S>0，温度升高热力学上有利于反应进行，产物产率增加。而当S<0时，温度升高对反应在热力学上是不利的。合成氨工业中采用高温主要是动力学原因。
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Nothing_Is_Impossible!
5楼2010-10-23 09:51:32
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dongdong3881

木虫 (正式写手)
★
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同意四楼的说法。我主要是偏物理方面的，一些问题我都是看的能量E。救我个人而言，牵扯到化学反应的 一般都要用G准确些 呵呵
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好好自己好好学习
6楼2010-10-23 10:03:57
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043114076

木虫 (正式写手)
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dongdong3881(金币+2):多谢参与 2010-10-23 19:05:57
在讨论反应路径的时候，过渡态理论使用的是势能面。势能面当然指的是能量。
下图是势能面的剖面图。

反过来说，如果上图中纵坐标是自由能，根据反应发生的判据delta G >0 的反应是不能进行的，那么上图 I 表示的反应就不能进行，那么上图表示的不是反应路径而是反应是否能发生。可如果纵坐标表示势能，上图 I 只不过表示一个吸热反应，如果势垒不是很高的话还是可以发生的。
正如三楼所说，自由能判据是用来判断反应能否发生，势能面才是用来判断反应路径。

[ Last edited by 043114076 on 2010-10-23 at 13:03 ]
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7楼2010-10-23 12:55:48
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Joannaouc

木虫 (著名写手)
引用回帖:
Originally posted by 043114076 at 2010-10-23 14:55:48:
在讨论反应路径的时候，过渡态理论使用的是势能面。势能面当然指的是能量。
下图是势能面的剖面图。

反过来说，如果上图中纵坐标是自由能，根据 ...

嗯有道理。两幅图的纵坐标都是能量（E或者H），但是自由能都是右面小于左面。所以右面的是Product，左面的是reactant

[ Last edited by Joannaouc on 2010-10-23 at 17:02 ]
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8楼2010-10-23 14:58:07
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鱼妃

金虫 (著名写手)

挖坑不填
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dongdong3881(金币+1):多谢参与 2010-10-23 19:06:19
引用回帖:
Originally posted by Joannaouc at 2010-10-23 14:58:07:
嗯有道理。两幅图的纵坐标都是能量（E或者H），但是自由能都是右面小于左面。所以右面的是Product，左面的是reactant
[ Last edited by Joannaouc on 2010-10-23 at 17:02 ]

似乎在很多时候，咱们讨论反应的时候，往往并不严格区分反应物和产物……
严格来讲，我觉得用E是出老千的做法，用H或G才是比较好的方式
但是因为用E比较简单明了，而且大部分时候，用E和用H、G的结论没有太大区别，所以往往也能接受E
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己所不欲，勿施于人；己所欲者，亦勿施人。无论穷达，但守本分；八风不动，独善自身。
9楼2010-10-23 15:13:59
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fegg7502

荣誉版主 (知名作家)

无

优秀版主
★
dongdong3881(金币+1):多谢参与 2010-10-23 19:06:32
引用回帖:
Originally posted by 鱼妃 at 2010-10-23 15:13:59:

似乎在很多时候，咱们讨论反应的时候，往往并不严格区分反应物和产物……
严格来讲，我觉得用E是出老千的做法，用H或G才是比较好的方式
但是因为用E比较简单明了，而且大部分时候，用E和用H、G的结论没有太大 ...

但是G反应的是是一个动态的平衡，而E反应的是一个反应物/产物的电子结构在意瞬间的能量，而在讨论基元反应的时候，一般都不是在讨论的平衡态环境中。

[ Last edited by fegg7502 on 2010-10-23 at 17:54 ]
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心诚意正，方可始终；身无苦灭，永登光明。
10楼2010-10-23 17:27:01
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