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[资源] 【小卒个人文集】DSSC中电子从Dye注入TiO2时的吉布斯自由能的变化的计算方法已有1人参与

DSSC中电子从Dye注入TiO2时的吉布斯自由能的变化的计算方法
yjcmwgk
2010.06.05

电子从从Dye注入TiO2时的吉布斯自由能变，被认为是第一激发态的染料分子的氧化势E(dye*,OX)与半导体材料的导带的还原势E(SC,CB)之差。如公式1
ΔG(inject)=E(dye*,OX)-E(SC,CB) (1)

半导体的导带的还原势E(SC,CB)的计算，涉及到了VASP等计算，我不懂。但是实验值已经有了。对于TiO2，这个实验值为4.0eV。现在要算的是激发态的染料分子的氧化势E(dye*,OX)。有两个公式，依情况不同而选用：

第一种情况是认为所有的激发和猝灭都是垂直跃迁，在这种情况下没有分子结构的变化，采用公式2
E(dye*,OX)=E(dye,OX)-λ(1,max) (2)
E(dye,OX)表示基态的染料分子的氧化势，而λ(1,max)则是从基态到得以激发态所需要的垂直激发能，在图中表示为1号线。这种方法要比直接采用LUMO-HOMO-Gap体系准确的多。毕竟，根据组态相互作用理论框架，从基态到第一激发态，绝不仅仅是从HOMO到LUMO的贡献（当然，在大部分情况下，这个跃迁还是以HOMO到LUMO的跃迁为主要贡献，一般来说，HOMO-LUMO这种跃迁方式的贡献，在基态到第一激发态的跃迁中能占50%以上）

如果将跃迁过程看成绝热过程，分子有足够的时间来重新达到稳定状态，那么公式2就不再适用。很遗憾的是，有潜力的DSSC材料，恰好就是这种情况。
为了校正公式2，提出公式3
E(dye*,OX)=E(dye,OX)-E(dye,0-0) (3)
E(dye,0-0)表示基态和已经达到稳定结构的第一激发态之间的能量差，在图中表示为2号线。这个差值是在“从基态到得以激发态所需要的垂直激发能”λ(1,max)的基础上加入重组能校正因子E(S1,reorg)，如公式4和5
E(dye,0-0)=λ(1,max)-E(S1,reorg) (4)
E(S1,reorg)=E[S1,Q(S0)]-E[S1,Q(S1)] (5)
式中的重组能E(S1,reorg)是垂直第一激发态和绝热第一激发态的能量之差。式中Q(S0)和Q(S1)分别表示S0和S1的结构

DFT擅长计算S0和T1态的能量，其他不擅长。如果要使用DFT，公式5中的E(S1)可以用公式6得到
E(S1)=E(S0)+ΔE(S1) (6)
式中，ΔE(S1)表示S0-S1的跃迁能，可以通过TDDFT算得。而S1态和T1态的分子结构往往很相似，所以在要求不高地情况下可以使用T1的分子结构代替S1的分子结构。不过这是权宜之计。如果有条件，还是使用CAS比较好

综合公式1、3、4、5，我们得到非垂直跃迁情况下的ΔG(inject)的计算公式
ΔG(inject)=E(dye,OX)-λ(1,max)+E[S1,Q(S0)]-E[S1,Q(S1)]-E(SC,CB)
对于TiO2，E(SC,CB)=4.0eV

四个小时后的补充：
（1）该方法的实验支持J. Phys. Chem. B 2004, 108, 4818；该方法的理论支持 J. Phys. Chem. C 2009, 113, 16821。
（2）TiO2的E(SC,CB)=4.0eV的来源Res. Chem. Intermed. 2001, 27, 393。
（3）“S1和T1的构型差不多”这个说法的来源J. Phys. Chem. A 2002, 106, 12117；J. Phys. Chem. A 2002, 106, 9294。
（4）“用LUMO-HOMO-GAP体系来研究DSSC”这一观点，得到了J. Phys. Chem. C 2009, 113, 10119的支持。我觉得，这个观点是有道理的，但是不够精确。