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第一性原理如何描述化学反应动力学？已有5人参与
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大学本科接受的化学反应动力学的概念，是定量描述化学反应随时间的变化。考核指标是反应物或者产物量对时间的一阶导数。 第一性原理框架下的化学反应动力学是什么呢？原子核空间位置对时间的一阶导数？核运动并不一定导致有化学反应发生的，第一性原理是如何描述化学反应的呢？ 如果定义反应A+B -> C。在一个封闭空间里，A和B以一定能量水平(level)运动，部分碰撞才发生化学反应。这一个过程的动力学可以用碰撞理论来描述。能垒是不是可以决定碰撞中的有效碰撞分数？然后用MC理论来模拟计算？ MD能否描述化学反应动力学呢？ 求指导！ [ Last edited by cenwanglai on 2011-6-28 at 10:23 ] |
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 第一性原理 | 纳米及第一性原理方向 | 模型 - 模拟 - 统计 - 热力学 |
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7楼2011-06-28 11:11:44
ChemiAndy
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cenwanglai(金币+10, 1ST强帖+1): 谢谢Andy 2011-06-28 10:29:18
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cenwanglai(金币+10, 1ST强帖+1): 谢谢Andy 2011-06-28 10:29:18
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我的理解啊， 化学动力学，并非简单的化学反应随时间的变化。人们研究化学反应，或者更广泛地，一个变化过程，基本目的有2个，1是了解这个过程有多快，2是周围的环境变化，温度，压力，催化剂，对变化过程有啥影响。测量浓度随时间的变化，只是从宏观上研究化学反应快慢的一个实验手段。 后来人们发现，实验测定的宏观化学反应速率，是一个包含了很多个化学步骤的过程的综合结果，或者说包含了很多基元反应过程。对于任一基元反应过程，其速率，或特征反应时间，都是由其反应能垒决定的(阿伦尼乌斯)。这样，人们开始研究所谓的基元反应。这就是化学反应的分子机理研究。只要找到了每一步的（基元反应）的反应物，产物，和过渡态，就能确定一个反应的能垒，然后找到能垒最高的那一步，速控步的能垒，整个反应的时间特征就能估算出来。 上面为什么我说特征时间，而不是说化学反应的速率，这个就与原子运动的不确定性有关（分子所处环境的千变万化，温度场，电磁场，流动）。原子运动的不确定性使得对于同一体系中的同一个反应，不同的分子有的反应慢，有的反应快。所以对反应时间做一个分布图，你会看到一个很宽的峰。其中峰最高所对应的时间，成为该体系该反应的特征时间。 那么不管怎么变，有一个东西始终是确定的，就是势能面。势能面，就是对一个特定的分子，你移动一个原子，能量就变化。不管这个移动是由于什么原因造成，化学反应，还是简单的热运动。有了量子化学，我们总能够计算势能面。势能面沿着反应坐标的方向，就叫化学反应势能面。有了化学反应势能面，就能够直接计算出来反应能垒。有了能垒，我们再来考察实际反应过程中，原子是如何翻越这些能垒的。 计算势能面的过程，是热力学部分，它考察一个反应能不能发生，向哪个方向发生（比较反应物态与产物态之间的自由能高低）。而化学反应动力学研究化学反应如何发生（阿伦尼乌斯公式的2个参数，反应能垒，和指前因子。） 所以我们玩第一原理，或者说量子化学的，搜搜过渡态，确定一下可能的反应路径，得到反应能垒，就功德圆满了。这就是你说的“第一性原理框架下的化学反应动力学”。指前因子一般由具体的反应条件、反应方式确定。我们一般不管。 你说的原子核空间位置对时间的一阶导，是原子的运动速率。它可能是不发生反应的一般热运动，也可能是导致键断裂的反应步骤。不过，如果反应只是热驱动的，那么化学反应步的原子运动也是热运动。对应的，有的反应是光驱动的，这时候，分子吸收一个光子，电子激发到高能态，那么分子的一部分电子云发生变化，一部分原子被加热，这部分原子再把动能传递到最弱的键或振动模式上，那个键上的原子就飞出去，反应就发生了。这是光反应。这些有具体的理论公式(量子场和统计热力学)去计算指前因子。 很多本科生已经学习了物理化学书上的化学反应速率，也接触过一些第一原理计算的概念，这些和脑子里不断运动的原子，和一些时间，空间，导数等概念搅和在了一起，很容易困惑。不要紧，大家都是这么过来的。怪就怪现在的很多物理化学老师，按照原来的物理化学教学体系对宏观化学反应速率的测量和计算，什么一级反应，多级反应，公式推导，一板一眼地教，根本就没有抓住现代分子反应动力学理论的重点，不能有效地解决学习者的疑问。 [ Last edited by ChemiAndy on 2011-6-27 at 21:20 ] |
2楼2011-06-28 10:10:48
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楼主是学物理的吗？这个涉及到一个物理发展的问题。发展了量子力学之后，能量势能面这些个物理概念本身比运动这样的生活概念有着更深刻的物理背景。物理学家喜欢用能量动量的角度来描述物理过程。 感觉楼主的理解还是停留在碰撞理论的基础上。建议楼主先去看看过渡态理论的文章。现在基本上都有成本的书讲的。下面是我的理解。 过渡态理论是在碰撞理论的基础上，引入量子力学和统计力学手段来描述反应过程的方法。通过在运动更物理的能量层面上去研究化学反应运动，使得计算更加准确，物理背景更清晰。过渡态理论中势垒的概念实际上对应于碰撞理论中的反应活化能。过渡态理论的成功之处在于成功的用分子振动理论解释了反应速率。 |
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有了， 韩克利 《势能面与分子碰撞理论》http://www.amazon.cn/%E5%8A%BF%E ... 88%A9/dp/B002W5R4K0 赵新才 《化学反应理论导论》 [ Last edited by cenwanglai on 2011-6-28 at 11:30 ] |
5楼2011-06-28 10:48:15
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