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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 计算模拟区 » 第一性原理 » 其他 » 第一性原理如何描述化学反应动力学？
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ChemiAndy

木虫 (正式写手)
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cenwanglai(金币+10, 1ST强帖+1): 谢谢Andy 2011-06-28 10:29:18
我的理解啊， 化学动力学，并非简单的化学反应随时间的变化。人们研究化学反应，或者更广泛地，一个变化过程，基本目的有2个，1是了解这个过程有多快，2是周围的环境变化，温度，压力，催化剂，对变化过程有啥影响。测量浓度随时间的变化，只是从宏观上研究化学反应快慢的一个实验手段。

后来人们发现，实验测定的宏观化学反应速率，是一个包含了很多个化学步骤的过程的综合结果，或者说包含了很多基元反应过程。对于任一基元反应过程，其速率，或特征反应时间，都是由其反应能垒决定的(阿伦尼乌斯)。这样，人们开始研究所谓的基元反应。这就是化学反应的分子机理研究。只要找到了每一步的（基元反应）的反应物，产物，和过渡态，就能确定一个反应的能垒，然后找到能垒最高的那一步，速控步的能垒，整个反应的时间特征就能估算出来。

上面为什么我说特征时间，而不是说化学反应的速率，这个就与原子运动的不确定性有关（分子所处环境的千变万化，温度场，电磁场，流动）。原子运动的不确定性使得对于同一体系中的同一个反应，不同的分子有的反应慢，有的反应快。所以对反应时间做一个分布图，你会看到一个很宽的峰。其中峰最高所对应的时间，成为该体系该反应的特征时间。

那么不管怎么变，有一个东西始终是确定的，就是势能面。势能面，就是对一个特定的分子，你移动一个原子，能量就变化。不管这个移动是由于什么原因造成，化学反应，还是简单的热运动。有了量子化学，我们总能够计算势能面。势能面沿着反应坐标的方向，就叫化学反应势能面。有了化学反应势能面，就能够直接计算出来反应能垒。有了能垒，我们再来考察实际反应过程中，原子是如何翻越这些能垒的。

计算势能面的过程，是热力学部分，它考察一个反应能不能发生，向哪个方向发生（比较反应物态与产物态之间的自由能高低）。而化学反应动力学研究化学反应如何发生（阿伦尼乌斯公式的2个参数，反应能垒，和指前因子。）

所以我们玩第一原理，或者说量子化学的，搜搜过渡态，确定一下可能的反应路径，得到反应能垒，就功德圆满了。这就是你说的“第一性原理框架下的化学反应动力学”。指前因子一般由具体的反应条件、反应方式确定。我们一般不管。

你说的原子核空间位置对时间的一阶导，是原子的运动速率。它可能是不发生反应的一般热运动，也可能是导致键断裂的反应步骤。不过，如果反应只是热驱动的，那么化学反应步的原子运动也是热运动。对应的，有的反应是光驱动的，这时候，分子吸收一个光子，电子激发到高能态，那么分子的一部分电子云发生变化，一部分原子被加热，这部分原子再把动能传递到最弱的键或振动模式上，那个键上的原子就飞出去，反应就发生了。这是光反应。这些有具体的理论公式(量子场和统计热力学)去计算指前因子。

很多本科生已经学习了物理化学书上的化学反应速率，也接触过一些第一原理计算的概念，这些和脑子里不断运动的原子，和一些时间，空间，导数等概念搅和在了一起，很容易困惑。不要紧，大家都是这么过来的。怪就怪现在的很多物理化学老师，按照原来的物理化学教学体系对宏观化学反应速率的测量和计算，什么一级反应，多级反应，公式推导，一板一眼地教，根本就没有抓住现代分子反应动力学理论的重点，不能有效地解决学习者的疑问。

[ Last edited by ChemiAndy on 2011-6-27 at 21:20 ]
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2楼2011-06-28 10:10:48
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cenwanglai(金币+5): 谢谢yongleli专家回复，呵呵。我翻翻推荐的书再说。 2011-06-29 15:20:35
youzhizhe(1ST强帖+1): 授予EPI一个。 2011-06-30 19:38:03
引用回帖:
Originally posted by cenwanglai at 2011-06-28 09:17:52:
大学本科接受的化学反应动力学的概念，是定量描述化学反应随时间的变化。考核指标是反应物或者产物量对时间的一阶导数。

第一性原理框架下的化学反应动力学是什么呢？原子核空间位置对时间的一阶导数？核运动并 ...

说基本概念，基本概念就来了：

1. 化学反应有一定几率。比如一个分子A，有了平动能和振动能，
能不能反应呢？反应的可能性是多少呢？这就是一个统计力学的概念。
而不是一个单分子。这时候可以有两种选择：
    A 搞一堆分子A，做模拟。但是这时候涉及到的自由度较多，
无论是把原子核和电子都模拟成波函数的全量子力学模拟还是ab initio模拟都不行，经验力场的模拟是否可行，我没看Mill Goddard的文章，不知道。
    B 搞一个分子A，给它一定的初始条件，做多次模拟。这时候反应几率k有关系：
      k=Nr/N
     其中Nr是反应了的轨迹，N是总的模拟次数。理论上说N-->无穷，但是实际上只要看到k收敛，模拟就可以停止。

以上的就是动力学的基本思路。做的时候必须先有反应路径和相应的势能面。否则无法写出此体系的运动方程。如果我们把原子核看成经典的，简单写出来是这样：

     ma=-\Del{V}
       就是说有了初始条件（速度、坐标；初始坐标都一样，初始速度选择见下文）就有此点下的加速度。然后再计算新的速度，体系由此新的速度走一步，有新的坐标，然后再代入势能面，得到新的势能，再求梯度，得到新的加速度，然后又有新的速度，又有新的坐标。如此重复重复再重复，就有了轨迹。因为初始速度是根据波尔兹曼分布取样的，每条轨迹的初速度不同，所以有的分子可以越过能垒变成产物，有的就被反弹回反应物。这样做个成百上千次轨迹，就有了反应几率。相应的反应截面啦、反应速率啦都有现成的公式，往里一代就啥都有了。推荐一本实用的教材，看了此书，如果楼主会Fortran或者C等编程语言，就能自己做出相关的文章来。

Theory and Application of Quantum Molecular Dynamics, John Zeng Hui Zhang, World Scientific Publishing, Singapore, 1999



P. S. 我没写过，写不出来不要怨我。。。。。。。
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11楼2011-06-29 12:42:08
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