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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 计算模拟区 » 第一性原理 » 其他 » 第一性原理如何描述化学反应动力学？
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yongleli

木虫 (正式写手)
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小木虫(金币+0.5):给个红包，谢谢回帖
cenwanglai(金币+5): 谢谢yongleli专家回复，呵呵。我翻翻推荐的书再说。 2011-06-29 15:20:35
youzhizhe(1ST强帖+1): 授予EPI一个。 2011-06-30 19:38:03
引用回帖:
Originally posted by cenwanglai at 2011-06-28 09:17:52:
大学本科接受的化学反应动力学的概念，是定量描述化学反应随时间的变化。考核指标是反应物或者产物量对时间的一阶导数。

第一性原理框架下的化学反应动力学是什么呢？原子核空间位置对时间的一阶导数？核运动并 ...

说基本概念，基本概念就来了：

1. 化学反应有一定几率。比如一个分子A，有了平动能和振动能，
能不能反应呢？反应的可能性是多少呢？这就是一个统计力学的概念。
而不是一个单分子。这时候可以有两种选择：
    A 搞一堆分子A，做模拟。但是这时候涉及到的自由度较多，
无论是把原子核和电子都模拟成波函数的全量子力学模拟还是ab initio模拟都不行，经验力场的模拟是否可行，我没看Mill Goddard的文章，不知道。
    B 搞一个分子A，给它一定的初始条件，做多次模拟。这时候反应几率k有关系：
      k=Nr/N
     其中Nr是反应了的轨迹，N是总的模拟次数。理论上说N-->无穷，但是实际上只要看到k收敛，模拟就可以停止。

以上的就是动力学的基本思路。做的时候必须先有反应路径和相应的势能面。否则无法写出此体系的运动方程。如果我们把原子核看成经典的，简单写出来是这样：

     ma=-\Del{V}
       就是说有了初始条件（速度、坐标；初始坐标都一样，初始速度选择见下文）就有此点下的加速度。然后再计算新的速度，体系由此新的速度走一步，有新的坐标，然后再代入势能面，得到新的势能，再求梯度，得到新的加速度，然后又有新的速度，又有新的坐标。如此重复重复再重复，就有了轨迹。因为初始速度是根据波尔兹曼分布取样的，每条轨迹的初速度不同，所以有的分子可以越过能垒变成产物，有的就被反弹回反应物。这样做个成百上千次轨迹，就有了反应几率。相应的反应截面啦、反应速率啦都有现成的公式，往里一代就啥都有了。推荐一本实用的教材，看了此书，如果楼主会Fortran或者C等编程语言，就能自己做出相关的文章来。

Theory and Application of Quantum Molecular Dynamics, John Zeng Hui Zhang, World Scientific Publishing, Singapore, 1999



P. S. 我没写过，写不出来不要怨我。。。。。。。
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11楼2011-06-29 12:42:08
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cenwanglai

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引用回帖:
Originally posted by yongleli at 2011-06-29 12:42:08:
说基本概念，基本概念就来了：

1. 化学反应有一定几率。比如一个分子A，有了平动能和振动能，
能不能反应呢？反应的可能性是多少呢？这就是一个统计力学的概念。
而不是一个单分子。这时候可以有两种选 ...

呵呵，我会一点Fortran编程的。看看这本书再说。

谢谢回复！
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12楼2011-06-29 13:10:22
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cenwanglai

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引用回帖:
Originally posted by yongleli at 2011-06-29 12:42:08:
说基本概念，基本概念就来了：

1. 化学反应有一定几率。比如一个分子A，有了平动能和振动能，
能不能反应呢？反应的可能性是多少呢？这就是一个统计力学的概念。
而不是一个单分子。这时候可以有两种选 ...

学校图书馆恰好有这本书，免除找电子版的痛苦了。
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13楼2011-06-29 14:10:44
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yongleli

木虫 (正式写手)
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cenwanglai(金币+2): 谢谢回复！ 2011-06-29 15:19:38
引用回帖:
Originally posted by dxcharlary at 2011-06-28 12:35:50:
另外补充上面说的一点，如果楼主真的要系统的去做反应动力学方向的东西，建议楼主看一下热统计力学方面的东西，比如说熵啊，焓啊，热力学三定律，系综，配分函数，波尔兹曼分布等等。想当年本科的时候学得死去 ...

反应动力学就是动力学，做态-态分辨的动力学的话真的跟统计关系不大。
熵也不用算。
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14楼2011-06-29 15:16:32
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cenwanglai

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引用回帖:
Originally posted by yongleli at 2011-06-29 15:16:32:
反应动力学就是动力学，做态-态分辨的动力学的话真的跟统计关系不大。
熵也不用算。

只看不说话，呵呵。
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15楼2011-06-29 15:24:14
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dxcharlary

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cenwanglai: 建议讨论一下，说说你的看法，让大家看看各家见解。 2011-06-29 16:32:01
cenwanglai(金币+2): 2011-06-29 16:32:12
引用回帖:
Originally posted by yongleli at 2011-06-29 15:16:32:
反应动力学就是动力学，做态-态分辨的动力学的话真的跟统计关系不大。
熵也不用算。

看方向吧。另外你说反应动力学就是动力学，我持保留意见。可能是因为我是做得更物理一点，和化学的关系已经不大了。

[ Last edited by dxcharlary on 2011-6-29 at 16:32 ]
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16楼2011-06-29 16:30:47
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dxcharlary

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cenwanglai: 非常感谢你的推荐。他们的代码我和你讨论过。现在用的也是他们的代码。 2011-06-29 16:57:34
对了，给楼主推荐那个做NEB的组的工作,做得相当的牛，而且最可贵的是代码都可以下。
http://theory.cm.utexas.edu/henkelman/
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17楼2011-06-29 16:38:13
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cenwanglai

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引用回帖:
Originally posted by dxcharlary at 2011-06-29 16:38:13:
对了，给楼主推荐那个做NEB的组的工作,做得相当的牛，而且最可贵的是代码都可以下。
http://theory.cm.utexas.edu/henkelman/

你和你师兄不是也写了代码吗？呵呵
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18楼2011-06-29 16:58:01
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dxcharlary

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小木虫(金币+0.5):给个红包，谢谢回帖
引用回帖:
Originally posted by cenwanglai at 2011-06-29 16:58:01:
你和你师兄不是也写了代码吗？呵呵

呵呵，可惜代码还不成熟
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19楼2011-06-29 20:35:08
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yongleli

木虫 (正式写手)
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youzhizhe(金币+2): 谢谢交流。 2011-06-30 19:38:17
引用回帖:
Originally posted by dxcharlary at 2011-06-29 16:30:47:
看方向吧。另外你说反应动力学就是动力学，我持保留意见。可能是因为我是做得更物理一点，和化学的关系已经不大了。

[ Last edited by dxcharlary on 2011-6-29 at 16:32 ]

很简单，术业有专攻嘛。呵呵。

我关注的动力学可参考大连化物所杨学明张东辉等人的工作，
主要以反应几率和截面的计算为主。当然罗，模拟的时候很多公式
都是统计性的。比如我最爱用的那个反应几率的公式
k=Nr/N
只不过不是像自由能计算那样，那么大量地用统计了。
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20楼2011-06-30 12:01:32
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