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boylc789

木虫 (著名写手)

独孤

[求助] 请大牛解答一个概念性问题，表观活化能与绝对能垒，有实例分析

本人最近计算了一个体系，如图所示
请大牛解答一个概念性问题，表观活化能与绝对能垒，有实例分析
4条路径是整个催化反应的速控步，实验现象是左图的催化剂产率95%，右图的催化产率53%，物质A可以转化成物质B，物质C也可转化成物质B，是一个配体的取代反应，如果直接用另一个无配体的催化剂可以生成物质B，催化效率为83%

我的理解是如果从绝对能垒的角度energy barrier 应该走path a和path d
如果从热力学表观活化能的角度activation energy理解，应该走path b和path d

绝对能垒的意思是从基元反应考虑，过渡态与其相应的络合物的差，而表观活化能，是以分离的反应物与必要路径的最低能量点（TS）的差，即左图的path b

另外希望能给出其他人分析的相应的参考文献
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有种相遇叫缘分；有种责任叫承诺；有份心情叫思念；有种痛苦叫煎熬；有种后悔叫错过；有种等待叫守候。
1楼2013-10-17 18:35:13
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飘雪h

银虫 (小有名气)

【答案】应助回帖

★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★
感谢参与，应助指数 +1
boylc789: 金币+20, ★★★很有帮助 2013-10-18 12:38:35
gkf高: 金币+2 2013-10-18 16:51:42
势能面中是采用总包反应能垒还是内禀，也就是你说的表观和绝对能垒，应该是根据你所研究的体系的状态，是气相反应，还是固相。根据你的体系，你有催化剂，可能是气固相反应的话，应该采用表观活化能来判断。
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2楼2013-10-18 09:19:14
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boylc789

木虫 (著名写手)

独孤
引用回帖:
2楼: Originally posted by 飘雪h at 2013-10-18 09:19:14
势能面中是采用总包反应能垒还是内禀，也就是你说的表观和绝对能垒，应该是根据你所研究的体系的状态，是气相反应，还是固相。根据你的体系，你有催化剂，可能是气固相反应的话，应该采用表观活化能来判断。

我这都是溶剂化的自由能，
不知道我这个理解对不对
“我的理解是如果从绝对能垒的角度energy barrier 应该走path a和path d
如果从热力学表观活化能的角度activation energy理解，应该走path b和path d”
总包反应能垒和内禀能垒有什么区别和联系，要与实验速率或产率匹配的话，用哪个更合适，希望在进一步的详细解答

就是说内禀反应能垒，前一步的反应的放热对其过渡态能垒有没有影响，不知道我理解的对不对，还是概念错误，我的理解是前一步反应的放热，由于溶剂作用，被很快的散去了，所以对下一步反应的过渡态能垒无影响
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3楼2013-10-18 12:38:22
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飘雪h

银虫 (小有名气)

【答案】应助回帖

★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★
boylc789: 金币+50, ★★★★★最佳答案 2013-10-21 15:27:39
“我的理解是如果从绝对能垒的角度energy barrier 应该走path a和path d
如果从热力学表观活化能的角度activation energy理解，应该走path b和path d” 你的理解是对的
气相体系中，由于分子是处于热激发的状态，而且体系密度低，分子间碰撞失活的可能性小，所以对于气相体系，通常用总包能垒，也就是表观活化能来考虑。
液相体系，分子间容易碰撞失活，所以通常应该用内禀，也就是绝对能垒来衡量，因此就如你说的前面的放热反应，对后面的过渡态没有影响。
而对于气固体系，情况就比较复杂，文献中也是这样，有的人用总包能垒来考察，有的人用内禀，这个就要根据具体的体系来定了。
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4楼2013-10-21 15:08:55
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boylc789

木虫 (著名写手)

独孤
引用回帖:
4楼: Originally posted by 飘雪h at 2013-10-21 15:08:55
“我的理解是如果从绝对能垒的角度energy barrier 应该走path a和path d
如果从热力学表观活化能的角度activation energy理解，应该走path b和path d” 你的理解是对的
气相体系中，由于分子是处于热激发的状态， ...

谢谢解答，好像有点理通了，那能不能帮忙找找你那相关的参考文献，我好引用，我这就是气固反应，二氧化碳插入C-M键
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5楼2013-10-21 15:29:07
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boylc789

木虫 (著名写手)

独孤
引用回帖:
5楼: Originally posted by boylc789 at 2013-10-21 15:29:07
谢谢解答，好像有点理通了，那能不能帮忙找找你那相关的参考文献，我好引用，我这就是气固反应，二氧化碳插入C-M键...

那你觉得我用什么函数来计算这个能量更准确些
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6楼2013-10-21 15:30:32
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zhangmt

至尊木虫 (著名写手)

我叫MT

【答案】应助回帖

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boylc789: 金币+20, ★★★很有帮助 2013-10-22 09:50:13
时间有限，简单的说几句：
1、催化剂是否会影响反应产率，这是个基本的问题。理论上讲，催化剂仅影响反应速率，不影响反应平衡，这是高中知识，不给出参考文献了。事实上，由于催化剂的存在，涉及到副反应的发生，在一定程度上，会影响反应平衡。然而从楼主给出的贴图上，没有进行其它副反应的探讨，因此，仅凭楼上的贴图，是不能指望根据这几个能垒就解释催化产率的差异的。
2、楼主的反应并不是简单的催化反应，而是涉及了催化循环，这种情况下，建议先阅读S. Kozuch, S. Shaik, How to Conceptualize Catalytic Cycles? The Energetic Span Model, Acc. Chem. Res., 44 (2011) 101-110. 把反应整体流程做出来，然后区分能量片，再进行热动力学的对比，对于解释反应机理更加有帮助。
3、假定楼主的反应不涉及催化循环，仅仅是单步的催化，同时假定A-B及C-B的转化如同楼主贴图中所示，没有过渡态，则假定为为一个快速的平衡，同时鉴于abcd的能垒都并不高，假定在室温或者稍微加热的情况下即可顺利反应，那么，显然这适用于Curtin–Hammett定律，即只看全局的最高能垒。也就是说，显然是b/d路径。同时，那个“绝对能垒”的概念不详，建议使用“单步能垒”这种说法。
4、楼主对能垒图的解释是纵坐标为溶剂化的自由能，我猜测这是液相反应，那么以上的分析应该能有所帮助。但后来楼主又提及这是个气固反应，我就迷惑了。。气固反应，怎么做的溶剂化？ABC是固相？那这个能量是怎么来的？做了晶格能的矫正？不行，晕了，不知道怎么解释了。
5、对于非催化循环体系，个人不同意“对于液相应该使用内禀能垒”——也就是单步能垒的标准来判定的说法，这违背Curtin–Hammett定律。但是在催化循环的过程中，也并非是像Curtin–Hammett定律那样简单的看最高的能垒，而是需要按照Shaik的说法去寻找和定义决速的步骤。
个人观点，欢迎争议，欢迎批评。
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一群自以为正义凛然的年轻人将一切不能以科学解释的事情定性为封建迷信并大刀阔斧地进行消灭，其实这是修养不足学识浅薄的一种体现，也是可恶的偏执和愚蠢的自以
7楼2013-10-22 06:18:45
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boylc789

木虫 (著名写手)

独孤
引用回帖:
7楼: Originally posted by zhangmt at 2013-10-22 06:18:45
时间有限，简单的说几句：
1、催化剂是否会影响反应产率，这是个基本的问题。理论上讲，催化剂仅影响反应速率，不影响反应平衡，这是高中知识，不给出参考文献了。事实上，由于催化剂的存在，涉及到副反应的发生， ...

说错了，是气液反应，在高压反应釜中，二氧化碳插入C-M键，谢谢解答，那篇文章在看
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8楼2013-10-22 09:52:31
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boylc789

木虫 (著名写手)

独孤
引用回帖:
7楼: Originally posted by zhangmt at 2013-10-22 06:18:45
时间有限，简单的说几句：
1、催化剂是否会影响反应产率，这是个基本的问题。理论上讲，催化剂仅影响反应速率，不影响反应平衡，这是高中知识，不给出参考文献了。事实上，由于催化剂的存在，涉及到副反应的发生， ...

大家积极回答啊，对有见解的金币随后补充上
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9楼2013-10-22 09:53:11
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雨·

新虫 (初入文坛)
请问一下楼主有关于绝对能垒 energy barrier的相关定义的参考文献吗？如果有的话能否分享一下，谢谢！
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10楼2014-04-16 10:05:15
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