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boylc789木虫 (著名写手)
独孤
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[求助]
请大牛解答一个概念性问题，表观活化能与绝对能垒，有实例分析
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本人最近计算了一个体系，如图所示 4条路径是整个催化反应的速控步，实验现象是左图的催化剂产率95%，右图的催化产率53%，物质A可以转化成物质B，物质C也可转化成物质B，是一个配体的取代反应，如果直接用另一个无配体的催化剂可以生成物质B，催化效率为83% 我的理解是如果从绝对能垒的角度energy barrier 应该走path a和path d 如果从热力学表观活化能的角度activation energy理解，应该走path b和path d 绝对能垒的意思是从基元反应考虑，过渡态与其相应的络合物的差，而表观活化能，是以分离的反应物与必要路径的最低能量点（TS）的差，即左图的path b 另外希望能给出其他人分析的相应的参考文献 |
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10楼2014-04-16 10:05:15
2楼2013-10-18 09:19:14
boylc789
木虫 (著名写手)
独孤
- 应助: 3 (幼儿园)
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- 专业: 理论和计算化学
3楼2013-10-18 12:38:22
【答案】应助回帖
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boylc789: 金币+50, ★★★★★最佳答案 2013-10-21 15:27:39
boylc789: 金币+50, ★★★★★最佳答案 2013-10-21 15:27:39
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“我的理解是如果从绝对能垒的角度energy barrier 应该走path a和path d 如果从热力学表观活化能的角度activation energy理解，应该走path b和path d” 你的理解是对的 气相体系中，由于分子是处于热激发的状态，而且体系密度低，分子间碰撞失活的可能性小，所以对于气相体系，通常用总包能垒，也就是表观活化能来考虑。 液相体系，分子间容易碰撞失活，所以通常应该用内禀，也就是绝对能垒来衡量，因此就如你说的前面的放热反应，对后面的过渡态没有影响。 而对于气固体系，情况就比较复杂，文献中也是这样，有的人用总包能垒来考察，有的人用内禀，这个就要根据具体的体系来定了。 |
4楼2013-10-21 15:08:55
40