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boylc789木虫 (著名写手)
独孤
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[求助]
请大牛解答一个概念性问题，表观活化能与绝对能垒，有实例分析
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本人最近计算了一个体系，如图所示 4条路径是整个催化反应的速控步，实验现象是左图的催化剂产率95%，右图的催化产率53%，物质A可以转化成物质B，物质C也可转化成物质B，是一个配体的取代反应，如果直接用另一个无配体的催化剂可以生成物质B，催化效率为83% 我的理解是如果从绝对能垒的角度energy barrier 应该走path a和path d 如果从热力学表观活化能的角度activation energy理解，应该走path b和path d 绝对能垒的意思是从基元反应考虑，过渡态与其相应的络合物的差，而表观活化能，是以分离的反应物与必要路径的最低能量点（TS）的差，即左图的path b 另外希望能给出其他人分析的相应的参考文献 |
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zhangmt
至尊木虫 (著名写手)
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【答案】应助回帖
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boylc789: 金币+20, ★★★很有帮助 2013-10-22 09:50:13
boylc789: 金币+20, ★★★很有帮助 2013-10-22 09:50:13
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时间有限，简单的说几句： 1、催化剂是否会影响反应产率，这是个基本的问题。理论上讲，催化剂仅影响反应速率，不影响反应平衡，这是高中知识，不给出参考文献了。事实上，由于催化剂的存在，涉及到副反应的发生，在一定程度上，会影响反应平衡。然而从楼主给出的贴图上，没有进行其它副反应的探讨，因此，仅凭楼上的贴图，是不能指望根据这几个能垒就解释催化产率的差异的。 2、楼主的反应并不是简单的催化反应，而是涉及了催化循环，这种情况下，建议先阅读S. Kozuch, S. Shaik, How to Conceptualize Catalytic Cycles? The Energetic Span Model, Acc. Chem. Res., 44 (2011) 101-110. 把反应整体流程做出来，然后区分能量片，再进行热动力学的对比，对于解释反应机理更加有帮助。 3、假定楼主的反应不涉及催化循环，仅仅是单步的催化，同时假定A-B及C-B的转化如同楼主贴图中所示，没有过渡态，则假定为为一个快速的平衡，同时鉴于abcd的能垒都并不高，假定在室温或者稍微加热的情况下即可顺利反应，那么，显然这适用于Curtin–Hammett定律，即只看全局的最高能垒。也就是说，显然是b/d路径。同时，那个“绝对能垒”的概念不详，建议使用“单步能垒”这种说法。 4、楼主对能垒图的解释是纵坐标为溶剂化的自由能，我猜测这是液相反应，那么以上的分析应该能有所帮助。但后来楼主又提及这是个气固反应，我就迷惑了。。气固反应，怎么做的溶剂化？ABC是固相？那这个能量是怎么来的？做了晶格能的矫正？不行，晕了，不知道怎么解释了。 5、对于非催化循环体系，个人不同意“对于液相应该使用内禀能垒”——也就是单步能垒的标准来判定的说法，这违背Curtin–Hammett定律。但是在催化循环的过程中，也并非是像Curtin–Hammett定律那样简单的看最高的能垒，而是需要按照Shaik的说法去寻找和定义决速的步骤。 个人观点，欢迎争议，欢迎批评。 |
7楼2013-10-22 06:18:45
2楼2013-10-18 09:19:14
boylc789
木虫 (著名写手)
独孤
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3楼2013-10-18 12:38:22
【答案】应助回帖
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boylc789: 金币+50, ★★★★★最佳答案 2013-10-21 15:27:39
boylc789: 金币+50, ★★★★★最佳答案 2013-10-21 15:27:39
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“我的理解是如果从绝对能垒的角度energy barrier 应该走path a和path d 如果从热力学表观活化能的角度activation energy理解，应该走path b和path d” 你的理解是对的 气相体系中，由于分子是处于热激发的状态，而且体系密度低，分子间碰撞失活的可能性小，所以对于气相体系，通常用总包能垒，也就是表观活化能来考虑。 液相体系，分子间容易碰撞失活，所以通常应该用内禀，也就是绝对能垒来衡量，因此就如你说的前面的放热反应，对后面的过渡态没有影响。 而对于气固体系，情况就比较复杂，文献中也是这样，有的人用总包能垒来考察，有的人用内禀，这个就要根据具体的体系来定了。 |
4楼2013-10-21 15:08:55