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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 计算模拟区 » 量子化学 » 量化新手直通车 » 为什么总波函数可以分解为几个波函数相乘
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skysky112211

木虫 (小有名气)

NaNa

[求助] 为什么总波函数可以分解为几个波函数相乘

是数学上严密的推到，还是怎么样的 谢谢
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langlang0715

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NaNa
1楼2012-10-23 17:54:32
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virtualzx

木虫 (著名写手)

【答案】应助回帖

感谢参与，应助指数 +1
只有在一定近似下，总波函数才能写成各个部分的乘积。他们都是忽略了粒子运动中某种耦合的结果
例如分子波函数可以写为电子波函数和原子核波函数乘积是波恩－奥本海默近似的结果，忽略非绝热耦合
振动波函数可以写为各个简谐振动模式乘积，是将势能面近似为2次曲面的结果，忽略非谐性耦合
电子波函数可以写为分子轨道的反对称乘积是HF的假设，忽略电子相关

既然是近似就不是总正确
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3楼2012-10-23 23:39:04
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liqx

木虫 (正式写手)

【答案】应助回帖

★ ★ ★
感谢参与，应助指数 +1
skysky112211: 金币+3, ★★★★★最佳答案, 很感谢，会再继续弄明白 2012-10-24 11:35:07
以两粒子体系为例，考虑定态问题：
    单粒子的波函数可以张开一个Hilbert空间；（两项）乘积波函数张开一个两粒子的Hilbert空间（可以看做两个单粒子空间的直积空间）。如果单粒子波函数是完备的（理论上总是可以的），则其直积空间也是完备的，也就是说精确波函数一定可以用乘积波函数展开。

    总而言之，乘积波函数可以构成一组完备基，精确波函数可以用它展开（近似波函数当然也可以了），展开式在理论上可以是完全精确的。
   
    通常所说的乘积波函数（需要满足粒子全同性原理的要求）相当于完备空间的一个截断（只选用一个或一部分基函数来展开），是精确波函数的一个近似。实际上所有的多粒子体系的波函数都(只能)是近似的、做了截断的波函数。

总结：两粒子的问题可以简单推广到多粒子体系；进一步可以推广到时间自由度。

ＰＳ；从数学上讲，就是方程存在分离变量形式的解（虽然最终的解是级数形式）。
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7楼2012-10-24 10:50:28
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virtualzx

木虫 (著名写手)

【答案】应助回帖

★ ★
skysky112211: 金币+2, ★★★★★最佳答案, 虽然有点深奥，还是很感谢 2012-10-24 11:35:47
引用回帖:
5楼: Originally posted by skysky112211 at 2012-10-23 18:23:29
能够再详细一点吗，波恩-奥本海默近似忽略了某几项能量，然后怎么就可以写成波函数想成了？...

波恩奥本海默近似忽略了非绝热耦合项

你可以这样来理解：求解薛定锷方程太难了，那么首先先把哈密顿算符换成一个更简单的形式，求解一个更简单的问题，然后考虑这个更简单问题的解和正确解的关系。

求解电子波函数就是在求解一个近似问题的准确波函数。因为是一个本征函数问题，在每一个核坐标，电子波函数构成一组完备基。所以，你可以把体系波函数逐点用电子波函数展开，而在每个点的展开系数就成了一组(无穷多个)原子核坐标的函数。也就是说你是把体系波函数写成了无穷多项之和，每一项是一个电子波函数和一个原子核的函数的乘积。

然后再把这个无穷多项展开式带入体系的薛定谔方程，就可以解出来这些展开系数，得到正确的分子波函数。

你把那个展开往薛定谔方程里代入，然后左侧乘以随便一个电子态1的电子波函数，就得到很多项。其中有很多形如
<电子波函数1|电子波函数2对于核坐标的偏导数>
的项。这些就叫做非绝热耦合项。因为这些项是从原子核动能项衍生出来的，所以前面系数分母都有原子核质量。原子核质量是个大数，所以只要这一项本身的值不太大，乘以前面的质量倒数之后都可以忽略认为为0。这就是波恩奥本海默近似。忽略之后这些项之后，发现体系波函数展开式就只有电子态1相乘的那个展开系数剩下了。而这里得到的这个方程就是原子核的薛定谔方程。

你可以证明相同电子态内的耦合项为0,而不同电子态间的耦合项大小和它们间能量差成反比，所以只要没有两个电子态能量是相近的，波恩奥本海默近似就成立。
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6楼2012-10-24 08:08:44
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songping92

新虫 (初入文坛)

【答案】应助回帖

感谢参与，应助指数 +1
"可以分解"的定义是什么?
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2楼2012-10-23 21:14:35
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skysky112211

木虫 (小有名气)

NaNa
引用回帖:
2楼: Originally posted by songping92 at 2012-10-23 21:14:35
"可以分解"的定义是什么?

总波函数约等于几个波函数的乘积
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NaNa
4楼2012-10-24 07:21:53
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skysky112211

木虫 (小有名气)

NaNa
引用回帖:
3楼: Originally posted by virtualzx at 2012-10-23 23:39:04
只有在一定近似下，总波函数才能写成各个部分的乘积。他们都是忽略了粒子运动中某种耦合的结果
例如分子波函数可以写为电子波函数和原子核波函数乘积是波恩－奥本海默近似的结果，忽略非绝热耦合
振动波函数可以写 ...

能够再详细一点吗，波恩-奥本海默近似忽略了某几项能量，然后怎么就可以写成波函数想成了？
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NaNa
5楼2012-10-24 07:23:29
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songping92

新虫 (初入文坛)
引用回帖:
4楼: Originally posted by skysky112211 at 2012-10-24 07:21:53
总波函数约等于几个波函数的乘积...

就是说这个近似对研究的目的是可以接受的。为什么是可以接受的，取决于研究目的的精度。。。
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8楼2012-10-24 14:59:56
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langlang0715

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9楼2012-10-24 15:16:17
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songping92

新虫 (初入文坛)
引用回帖:
8楼: Originally posted by songping92 at 2012-10-24 14:59:56
就是说这个近似对研究的目的是可以接受的。为什么是可以接受的，取决于研究目的的精度。。。...

一般说来这种近似(总波函数"约等于"几个波函数的乘积)所带来的误差很难从数学上严格确定(也许是我孤落寡闻?) 有的时候可以有一些数量级的估计，比如曾谨言的量子力学上有一个对分子中电子能量和转动、振动的数量级上的估计。很多时候这种近似的是否可以接受通过比较计算结果和实验结果得知的。
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10楼2012-10-24 15:29:06
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