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skysky112211木虫 (小有名气)
NaNa
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[求助]
为什么总波函数可以分解为几个波函数相乘
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| 是数学上严密的推到，还是怎么样的 谢谢 |
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virtualzx
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【答案】应助回帖
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skysky112211: 金币+2, ★★★★★最佳答案, 虽然有点深奥，还是很感谢 2012-10-24 11:35:47
skysky112211: 金币+2, ★★★★★最佳答案, 虽然有点深奥，还是很感谢 2012-10-24 11:35:47
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波恩奥本海默近似忽略了非绝热耦合项 你可以这样来理解：求解薛定锷方程太难了，那么首先先把哈密顿算符换成一个更简单的形式，求解一个更简单的问题，然后考虑这个更简单问题的解和正确解的关系。 求解电子波函数就是在求解一个近似问题的准确波函数。因为是一个本征函数问题，在每一个核坐标，电子波函数构成一组完备基。所以，你可以把体系波函数逐点用电子波函数展开，而在每个点的展开系数就成了一组(无穷多个)原子核坐标的函数。也就是说你是把体系波函数写成了无穷多项之和，每一项是一个电子波函数和一个原子核的函数的乘积。 然后再把这个无穷多项展开式带入体系的薛定谔方程，就可以解出来这些展开系数，得到正确的分子波函数。 你把那个展开往薛定谔方程里代入，然后左侧乘以随便一个电子态1的电子波函数，就得到很多项。其中有很多形如 <电子波函数1|电子波函数2对于核坐标的偏导数> 的项。这些就叫做非绝热耦合项。因为这些项是从原子核动能项衍生出来的，所以前面系数分母都有原子核质量。原子核质量是个大数，所以只要这一项本身的值不太大，乘以前面的质量倒数之后都可以忽略认为为0。这就是波恩奥本海默近似。忽略之后这些项之后，发现体系波函数展开式就只有电子态1相乘的那个展开系数剩下了。而这里得到的这个方程就是原子核的薛定谔方程。 你可以证明相同电子态内的耦合项为0,而不同电子态间的耦合项大小和它们间能量差成反比，所以只要没有两个电子态能量是相近的，波恩奥本海默近似就成立。 |
6楼2012-10-24 08:08:44
2楼2012-10-23 21:14:35
virtualzx
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