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1楼2015-03-19 10:26:49

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专家顾问 (著名写手)

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yeliya201(金币+1): 谢谢参与

1、2、对于从头算方法，HOMO的本征值在意义上等于电离能，这是Koopmans定理，实际上则个电离能也可以认为是HOMO电子电离并且其他电子轨道不发生弛豫时的电离能，而E(N)-E(N-1)得到的实际上包含了剩余N-1电子轨道的弛豫，这个结果更加合理。对于DFT，轨道的本征值只是个Lagrange乘子，因为交换关联作用是近似的（可能是不物理的），所以HOMO的本征值与电离能不一定对应。所以与采用的方法相关而与采用软件无关，当然上述方法实际上都还是近似。

3、体系的总能（不考虑核振动的贡献）包含占据的电子能、电子之间的排斥能（修正）以及核-核排斥，如核间距必须是预先给定的，虽然通过后续的结构优化工序可以对这个间距进行优化，其他的除了波函数和轨道能量本征值通过自洽得到，其他的都是“衍生产品”。

总结：可以找找HF和DFT的资料，了解一下Koopmans定理和DFT本征值的意义，这些应该是论坛老生常谈的事情。懂一些理论基础对于计算还是很重要的。

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10楼2015-03-19 11:02:27

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superrice

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yeliya201(金币+1): 谢谢参与

Koopman theory只是简单粗糙的近似，也就是HOMO=-E_IP， LUMO=-E_EA。一般来说绝热的IPEA，不涉及分子构型的改变，为第二种方法比较妥当。第一种情况可能只是凑巧一致罢了。
其他问题：
1. 未占轨道的能量可正可负，与计算的方法，基组等都有关系。
2. 在DFT条件下，根据不同泛函和基组的不同，计算出来的轨道的本征值不同。
3. 分子的总能量通过薛定谔方程得出H |fi>=E |fi>。分子的H，也就是哈密顿量包括电子H_e与核的H_n。在奥本海默近似下，可以把电子与核分离求解。其中主要以解电子的H_e |fi_e>=E_e |fi_e>为难。通常的DFT方法就是把其他电子看做是均匀的势场，求解单电子的KS方程。KS轨道的本征值就是KS本征方程的解，就是单电子KS轨道的能量。根据密度泛函理论，其轨道能量对应相同密度下真实分子轨道的能量。

个人的一点理解，请指正。

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14楼2015-03-19 11:16:01

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