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gauss 计算的垂直电离能与最高占据态的关系 已有1人参与
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| 计算一个阴离子结构的垂直电离能，采用的公式是VDE=阴离子结构的能量-阴离子结构（但是是中性）的能量。但是有个问题想咨询一下，垂直电离能是看这个结构在保持结构不变时失去一个电子需要的能量，那就是电子要电离到无限远处，那是不是可以理解为最高占据态的电子电离到无限远呢？如果是这样的话，那最高占据态的能量与无限远处的能量差就是垂直电离能呢？无限远处的能量是否为零呢？ |
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gmy1990: 金币+2, 谢谢交流 2015-03-02 18:00:57
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垂直电离能概念不涉及零点能校正，所以根本不必计入其中。 目前计算DOS普遍基于Koopmans定理吧，也就是态密度的x轴是以轨道能作为参考的。这个问题更常见于一些某些半导体当中，一直谈到不少纯泛函算出的带隙偏小与这个问题就有关系。当然，有些泛函可能针对Koopmans定理进行电离能校正，但是保险起见还是建议直接算两个能量进行做差比较合适，如前面所说，Koopmans定理的结果而且还不包含电离后轨道弛豫的能量变化。 至于DOS本身，目前主要关注的还是HOMO和LUMO附近的能级的相对位置，一般杂化方法还是能够给出能够让人接受的结果。 |
4楼2015-02-28 16:10:48
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假设原子核运动慢得多，体系的薛定谔方程经过BO近似后分为两个方程，一个是电子的薛定谔方程，一个是核的薛定谔方程。所谓的能级是通过近似求解电子的方程（可通过DFT或是其他从头算形式表达）的各个单电子本征值。而振动这个部分的贡献则来自于核的薛定谔方程，因为通过简谐近似，核-核之间的运动可近似作为谐振子进行处理，这个零点能的贡献来源于此。 如果是垂直电离能，一般认为电子的电离速度比核运动的快，所以电子电离核构型还来不及弛豫，所以由构型贡献的能量应该都不计入，只计及电子轨道的弛豫。如前面介绍，实际上根据Koopmans定理得到的结果，电子轨道弛豫的部分其实也未被计入，同时DFT的本征值可能会因为不满足Koopmans定理，这样计算可能得不到好的结果。比较合适的方案就是直接用I=E(N)-E(N-1)。 |
8楼2015-03-03 00:01:19
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gmy1990: 金币+3, 感谢应助 2015-03-02 18:00:37
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1、先回答最后一个问题，无限远处的能量是否为零呢？ 一般量子化学的计算过程当中当中定义无穷远的静止的电子能量为0作为参考； 2、垂直电离能是看这个结构在保持结构不变时失去一个电子需要的能量，那就是电子要电离到无限远处，那是不是可以理解为最高占据态的电子电离到无限远呢？ 0K下，原子失去一个电子后其余电子还要按照构造原理排列，电子对轨道的占据也是1，所以离去的电子应该是最高占据态； 3、那最高占据态的能量与无限远处的能量差就是垂直电离能呢？ 如果不考虑轨道弛豫的话确实是如此，也就是所谓的Koopmans定理，但是需要小心的是，DFT计算得到本征值不满足Koopmans定理，这些都是老生常谈的事情，解决方案之一就是通过Janak定理。 一般建议直接做差值，实际电离的情形轨道还是要弛豫的，根据Koopmans定理通常不包含这部分。 |
2楼2015-02-27 13:02:51
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