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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 计算模拟区 » 量子化学 » Gaussian » gauss 计算的垂直电离能与最高占据态的关系
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春华秋实2020

金虫 (正式写手)

[求助] gauss 计算的垂直电离能与最高占据态的关系已有1人参与

计算一个阴离子结构的垂直电离能，采用的公式是VDE=阴离子结构的能量-阴离子结构（但是是中性）的能量。但是有个问题想咨询一下，垂直电离能是看这个结构在保持结构不变时失去一个电子需要的能量，那就是电子要电离到无限远处，那是不是可以理解为最高占据态的电子电离到无限远呢？如果是这样的话，那最高占据态的能量与无限远处的能量差就是垂直电离能呢？无限远处的能量是否为零呢？
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1楼2015-02-26 20:20:22
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卡开发发

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Ab Initio Amateur
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gmy1990: 金币+2, 谢谢交流 2015-03-02 18:00:57
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3楼: Originally posted by 春华秋实2020 at 2015-02-28 13:32:01
如果在优化时计算了频率，进行零点能修正，那么无穷远处的能量是否是修正后的能量呢？另外，DFT得到本征值不满足Koopmans定理，那gauss计算的态密度满足吗？我看到一篇文献中提到DOS是基于Koopmans定理。...

垂直电离能概念不涉及零点能校正，所以根本不必计入其中。

目前计算DOS普遍基于Koopmans定理吧，也就是态密度的x轴是以轨道能作为参考的。这个问题更常见于一些某些半导体当中，一直谈到不少纯泛函算出的带隙偏小与这个问题就有关系。当然，有些泛函可能针对Koopmans定理进行电离能校正，但是保险起见还是建议直接算两个能量进行做差比较合适，如前面所说，Koopmans定理的结果而且还不包含电离后轨道弛豫的能量变化。

至于DOS本身，目前主要关注的还是HOMO和LUMO附近的能级的相对位置，一般杂化方法还是能够给出能够让人接受的结果。
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4楼2015-02-28 16:10:48
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卡开发发

专家顾问 (著名写手)

Ab Initio Amateur
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7楼: Originally posted by 春华秋实2020 at 2015-03-02 22:22:06
您的意思是DOS是轨道能量，而零点能校正是整体的总能量所以不能相加。但是前面讨论过，HOMO上电子跃迁到无限远处就是电离，HOMO与无限远处的能量差是第一电离能，那这个无限远处的能量不是应该考虑零点校正呢？...

假设原子核运动慢得多，体系的薛定谔方程经过BO近似后分为两个方程，一个是电子的薛定谔方程，一个是核的薛定谔方程。所谓的能级是通过近似求解电子的方程（可通过DFT或是其他从头算形式表达）的各个单电子本征值。而振动这个部分的贡献则来自于核的薛定谔方程，因为通过简谐近似，核-核之间的运动可近似作为谐振子进行处理，这个零点能的贡献来源于此。

如果是垂直电离能，一般认为电子的电离速度比核运动的快，所以电子电离核构型还来不及弛豫，所以由构型贡献的能量应该都不计入，只计及电子轨道的弛豫。如前面介绍，实际上根据Koopmans定理得到的结果，电子轨道弛豫的部分其实也未被计入，同时DFT的本征值可能会因为不满足Koopmans定理，这样计算可能得不到好的结果。比较合适的方案就是直接用I=E(N)-E(N-1)。
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8楼2015-03-03 00:01:19
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卡开发发

专家顾问 (著名写手)

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gmy1990: 金币+3, 感谢应助 2015-03-02 18:00:37
1、先回答最后一个问题，无限远处的能量是否为零呢？
一般量子化学的计算过程当中当中定义无穷远的静止的电子能量为0作为参考；

2、垂直电离能是看这个结构在保持结构不变时失去一个电子需要的能量，那就是电子要电离到无限远处，那是不是可以理解为最高占据态的电子电离到无限远呢？
0K下，原子失去一个电子后其余电子还要按照构造原理排列，电子对轨道的占据也是1，所以离去的电子应该是最高占据态；

3、那最高占据态的能量与无限远处的能量差就是垂直电离能呢？
如果不考虑轨道弛豫的话确实是如此，也就是所谓的Koopmans定理，但是需要小心的是，DFT计算得到本征值不满足Koopmans定理，这些都是老生常谈的事情，解决方案之一就是通过Janak定理。

一般建议直接做差值，实际电离的情形轨道还是要弛豫的，根据Koopmans定理通常不包含这部分。
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2楼2015-02-27 13:02:51
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春华秋实2020

金虫 (正式写手)
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2楼: Originally posted by 卡开发发 at 2015-02-27 13:02:51
1、先回答最后一个问题，无限远处的能量是否为零呢？
一般量子化学的计算过程当中当中定义无穷远的静止的电子能量为0作为参考；

2、垂直电离能是看这个结构在保持结构不变时失去一个电子需要的能量，那就是电子 ...

如果在优化时计算了频率，进行零点能修正，那么无穷远处的能量是否是修正后的能量呢？另外，DFT得到本征值不满足Koopmans定理，那gauss计算的态密度满足吗？我看到一篇文献中提到DOS是基于Koopmans定理。
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3楼2015-02-28 13:32:01
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春华秋实2020

金虫 (正式写手)
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4楼: Originally posted by 卡开发发 at 2015-02-28 16:10:48
垂直电离能概念不涉及零点能校正，所以根本不必计入其中。

目前计算DOS普遍基于Koopmans定理吧，也就是态密度的x轴是以轨道能作为参考的。这个问题更常见于一些某些半导体当中，一直谈到不少纯泛函算出的带隙偏 ...

垂直电离能因为是两者的差值，所以可以不用考虑零点能，Koopmans定理说HOMO的能量负值就是第一电离能，我想验证垂直电离能是不是的HOMO的能级时，是不是考虑零点能更好一些呢？也就是HOMO的能级加上零点能与垂直电离能进行比较，因为做了这样的修正后，有的结果比较符合，但是有些差的比较大。另外我是直接把gauss结果在Gausssum中显示的DOS，DOS的能级就是DFT计算的本证能。所以我不太确定是不是这个DOS也需要加零点能进行修正。多谢了！
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5楼2015-03-02 09:35:46
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卡开发发

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gmy1990: 金币+2, 谢谢交流 2015-03-02 18:00:48
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5楼: Originally posted by 春华秋实2020 at 2015-03-02 09:35:46
垂直电离能因为是两者的差值，所以可以不用考虑零点能，Koopmans定理说HOMO的能量负值就是第一电离能，我想验证垂直电离能是不是的HOMO的能级时，是不是考虑零点能更好一些呢？也就是HOMO的能级加上零点能与垂直电 ...

不考虑核振动主要是从Frank--Condon原理上看吧，从垂直电离能的概念上看，电子运动应该比核振动快得多，所以这个部分应该不必计入。

这个想法也不是个好想法，根据Koopmans定理得到的电离能不包含轨道的弛豫，零点能计入如果与这部分误差能够抵消则结果会比较好，如果无法抵消就会使误差变得更大。轨道弛豫与零点能具体关系本身没有直接关系。

DOS的横坐标是轨道能，似乎没办法做零点能校正吧？零点能实际上算是核运动提供的能量，总能做差可以包含，但电子能级无法包含。
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6楼2015-03-02 16:21:43
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春华秋实2020

金虫 (正式写手)
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6楼: Originally posted by 卡开发发 at 2015-03-02 16:21:43
不考虑核振动主要是从Frank--Condon原理上看吧，从垂直电离能的概念上看，电子运动应该比核振动快得多，所以这个部分应该不必计入。

这个想法也不是个好想法，根据Koopmans定理得到的电离能不包含轨道的弛豫，零 ...

您的意思是DOS是轨道能量，而零点能校正是整体的总能量所以不能相加。但是前面讨论过，HOMO上电子跃迁到无限远处就是电离，HOMO与无限远处的能量差是第一电离能，那这个无限远处的能量不是应该考虑零点校正呢？
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7楼2015-03-02 22:22:06
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virtualzx

木虫 (著名写手)

【答案】应助回帖

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春华秋实2020: 金币+4, ★有帮助 2015-03-03 09:02:53
Koopman定理是一个很粗略理论方法再加上一个粗略近似得到的。实际计算中只是提供一个大致近似值。这时再进行零点能这样的定量修正没有什么意义。这就好像你目测估计一个人的体重之后，如果又要测量他刚才吃了多重的午饭要把这个重量再减去；这样做没有意义

[ 发自手机版 http://muchong.com/3g ]
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9楼2015-03-03 03:56:22
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春华秋实2020

金虫 (正式写手)
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8楼: Originally posted by 卡开发发 at 2015-03-03 00:01:19
假设原子核运动慢得多，体系的薛定谔方程经过BO近似后分为两个方程，一个是电子的薛定谔方程，一个是核的薛定谔方程。所谓的能级是通过近似求解电子的方程（可通过DFT或是其他从头算形式表达）的各个单电子本征值。 ...

多谢您的讲解了，现在有一点明白了。垂直电离能用两种构型的能量差计算是比较准确的，是在保持构型不变的情况下，只考虑电子轨道的弛豫。而HOMO轨道的能级是满足薛定谔方程的电子本征值，这样说来，似乎应该考虑零点能的修正，因为还有核-核之间的运动的能量。
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10楼2015-03-03 09:14:42
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