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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 计算模拟区 » 量子化学 » Gaussian » gauss 计算的垂直电离能与最高占据态的关系
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春华秋实2020

金虫 (正式写手)

[求助] gauss 计算的垂直电离能与最高占据态的关系 已有1人参与

计算一个阴离子结构的垂直电离能，采用的公式是VDE=阴离子结构的能量-阴离子结构（但是是中性）的能量。但是有个问题想咨询一下，垂直电离能是看这个结构在保持结构不变时失去一个电子需要的能量，那就是电子要电离到无限远处，那是不是可以理解为最高占据态的电子电离到无限远呢？如果是这样的话，那最高占据态的能量与无限远处的能量差就是垂直电离能呢？无限远处的能量是否为零呢？
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1楼 2015-02-26 20:20:22
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virtualzx

木虫 (著名写手)

【答案】应助回帖

★ ★ ★ ★
春华秋实2020: 金币+4, ★有帮助 2015-03-03 09:02:53
Koopman定理是一个很粗略理论方法再加上一个粗略近似得到的。实际计算中只是提供一个大致近似值。这时再进行零点能这样的定量修正没有什么意义。这就好像你目测估计一个人的体重之后，如果又要测量他刚才吃了多重的午饭要把这个重量再减去；这样做没有意义

[ 发自手机版 http://muchong.com/3g ]
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9楼2015-03-03 03:56:22
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卡开发发

专家顾问 (著名写手)

Ab Initio Amateur
★ ★ ★
gmy1990: 金币+3, 感谢应助 2015-03-02 18:00:37
1、先回答最后一个问题，无限远处的能量是否为零呢？
一般量子化学的计算过程当中当中定义无穷远的静止的电子能量为0作为参考；

2、垂直电离能是看这个结构在保持结构不变时失去一个电子需要的能量，那就是电子要电离到无限远处，那是不是可以理解为最高占据态的电子电离到无限远呢？
0K下，原子失去一个电子后其余电子还要按照构造原理排列，电子对轨道的占据也是1，所以离去的电子应该是最高占据态；

3、那最高占据态的能量与无限远处的能量差就是垂直电离能呢？
如果不考虑轨道弛豫的话确实是如此，也就是所谓的Koopmans定理，但是需要小心的是，DFT计算得到本征值不满足Koopmans定理，这些都是老生常谈的事情，解决方案之一就是通过Janak定理。

一般建议直接做差值，实际电离的情形轨道还是要弛豫的，根据Koopmans定理通常不包含这部分。
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不一定挂在论坛，计算问题问题欢迎留言。
2楼2015-02-27 13:02:51
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春华秋实2020

金虫 (正式写手)
引用回帖:
2楼: Originally posted by 卡开发发 at 2015-02-27 13:02:51
1、先回答最后一个问题，无限远处的能量是否为零呢？
一般量子化学的计算过程当中当中定义无穷远的静止的电子能量为0作为参考；

2、垂直电离能是看这个结构在保持结构不变时失去一个电子需要的能量，那就是电子 ...

如果在优化时计算了频率，进行零点能修正，那么无穷远处的能量是否是修正后的能量呢？另外，DFT得到本征值不满足Koopmans定理，那gauss计算的态密度满足吗？我看到一篇文献中提到DOS是基于Koopmans定理。
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3楼2015-02-28 13:32:01
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卡开发发

专家顾问 (著名写手)

Ab Initio Amateur
★ ★
gmy1990: 金币+2, 谢谢交流 2015-03-02 18:00:57
引用回帖:
3楼: Originally posted by 春华秋实2020 at 2015-02-28 13:32:01
如果在优化时计算了频率，进行零点能修正，那么无穷远处的能量是否是修正后的能量呢？另外，DFT得到本征值不满足Koopmans定理，那gauss计算的态密度满足吗？我看到一篇文献中提到DOS是基于Koopmans定理。...

垂直电离能概念不涉及零点能校正，所以根本不必计入其中。

目前计算DOS普遍基于Koopmans定理吧，也就是态密度的x轴是以轨道能作为参考的。这个问题更常见于一些某些半导体当中，一直谈到不少纯泛函算出的带隙偏小与这个问题就有关系。当然，有些泛函可能针对Koopmans定理进行电离能校正，但是保险起见还是建议直接算两个能量进行做差比较合适，如前面所说，Koopmans定理的结果而且还不包含电离后轨道弛豫的能量变化。

至于DOS本身，目前主要关注的还是HOMO和LUMO附近的能级的相对位置，一般杂化方法还是能够给出能够让人接受的结果。
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不一定挂在论坛，计算问题问题欢迎留言。
4楼2015-02-28 16:10:48
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