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10楼: Originally posted by 春华秋实2020 at 2015-03-03 09:14:42
多谢您的讲解了,现在有一点明白了。垂直电离能用两种构型的能量差计算是比较准确的,是在保持构型不变的情况下,只考虑电子轨道的弛豫。而HOMO轨道的能级是满足薛定谔方程的电子本征值,这样说来,似乎应该考虑零 ...

再解释一遍,核运动的部分不及电子电离速度快,所以不计入垂直电离。如果是绝热电离,这个部分可以计入,并且结构的弛豫也要考虑。HOMO轨道原则上是薛定谔方程的本征态,但是DFT中做了一些近似,导致其本征值物理意义没那么强。

如果是从头算的方法,HOMO轨道本征值近似等于E(N)-E(N-1),当然这也是垂直电离的近似。但实际上电子电离之后,其余的轨道本征值也会发生弛豫与电离前不同,这部分在垂直电离原则上需要计入,所以这样的方法多少有点误差。轨道的弛豫是电子轨道的弛豫,与核振动完全无关。
不一定挂在论坛,计算问题问题欢迎留言。
11楼2015-03-03 10:13:10
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