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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 计算模拟区 » 量子化学 » Gaussian » gauss 计算的垂直电离能与最高占据态的关系
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引用回帖:
10楼: Originally posted by 春华秋实2020 at 2015-03-03 09:14:42
多谢您的讲解了，现在有一点明白了。垂直电离能用两种构型的能量差计算是比较准确的，是在保持构型不变的情况下，只考虑电子轨道的弛豫。而HOMO轨道的能级是满足薛定谔方程的电子本征值，这样说来，似乎应该考虑零 ...

再解释一遍，核运动的部分不及电子电离速度快，所以不计入垂直电离。如果是绝热电离，这个部分可以计入，并且结构的弛豫也要考虑。HOMO轨道原则上是薛定谔方程的本征态，但是DFT中做了一些近似，导致其本征值物理意义没那么强。

如果是从头算的方法，HOMO轨道本征值近似等于E(N)-E(N-1)，当然这也是垂直电离的近似。但实际上电子电离之后，其余的轨道本征值也会发生弛豫与电离前不同，这部分在垂直电离原则上需要计入，所以这样的方法多少有点误差。轨道的弛豫是电子轨道的弛豫，与核振动完全无关。
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不一定挂在论坛，计算问题问题欢迎留言。
11楼2015-03-03 10:13:10
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