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yeliya201

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yeliya201(金币+1): 谢谢参与
1、2、对于从头算方法,HOMO的本征值在意义上等于电离能,这是Koopmans定理,实际上则个电离能也可以认为是HOMO电子电离并且其他电子轨道不发生弛豫时的电离能,而E(N)-E(N-1)得到的实际上包含了剩余N-1电子轨道的弛豫,这个结果更加合理。对于DFT,轨道的本征值只是个Lagrange乘子,因为交换关联作用是近似的(可能是不物理的),所以HOMO的本征值与电离能不一定对应。所以与采用的方法相关而与采用软件无关,当然上述方法实际上都还是近似。

3、体系的总能(不考虑核振动的贡献)包含占据的电子能、电子之间的排斥能(修正)以及核-核排斥,如核间距必须是预先给定的,虽然通过后续的结构优化工序可以对这个间距进行优化,其他的除了波函数和轨道能量本征值通过自洽得到,其他的都是“衍生产品”。

总结:可以找找HF和DFT的资料,了解一下Koopmans定理和DFT本征值的意义,这些应该是论坛老生常谈的事情。懂一些理论基础对于计算还是很重要的。
10楼2015-03-19 11:02:27
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superrice

木虫 (正式写手)



yeliya201(金币+1): 谢谢参与
Koopman theory只是简单粗糙的近似,也就是HOMO=-E_IP, LUMO=-E_EA。一般来说绝热的IPEA,不涉及分子构型的改变,为第二种方法比较妥当。第一种情况可能只是凑巧一致罢了。
其他问题:
1. 未占轨道的能量可正可负,与计算的方法,基组等都有关系。
2. 在DFT条件下,根据不同泛函和基组的不同,计算出来的轨道的本征值不同。
3. 分子的总能量通过薛定谔方程得出H |fi>=E |fi>。分子的H,也就是哈密顿量包括电子H_e与核的H_n。在奥本海默近似下,可以把电子与核分离求解。其中主要以解电子的H_e |fi_e>=E_e |fi_e>为难。通常的DFT方法就是把其他电子看做是均匀的势场,求解单电子的KS方程。KS轨道的本征值就是KS本征方程的解,就是单电子KS轨道的能量。根据密度泛函理论,其轨道能量对应相同密度下真实分子轨道的能量。

个人的一点理解,请指正。
14楼2015-03-19 11:16:01
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foxs2

木虫 (文坛精英)



yeliya201(金币+1): 谢谢参与
2015
11楼2015-03-19 11:02:55
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yeliya201

禁虫 (小有名气)

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15楼2015-03-19 11:16:52
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cuixueyan

新虫 (初入文坛)



小木虫: 金币+0.5, 给个红包,谢谢回帖
想请教一下,用OCTOPUS怎么把一个分子从基态放到指定的激发态上,比如放在LUMO+2上,是修改输入文件中的Occupations吗还是怎样 谢谢
33楼2016-01-15 15:39:22
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天涯sx2楼
2015-03-19 10:27  
yeliya201(金币+1): 谢谢参与
dmbb3楼
2015-03-19 10:29  
yeliya201(金币+1): 谢谢参与
qqllqq4楼
2015-03-19 10:30  
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2015-03-19 10:41  
yeliya201(金币+1): 谢谢参与
2015-03-19 10:42  
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readytogo9楼
2015-03-19 10:58  
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qqaoqq12楼
2015-03-19 11:06  
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xiawei201613楼
2015-03-19 11:13  
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woxue_88816楼
2015-03-19 11:17  
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syhorchid17楼
2015-03-19 11:17  
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2015-03-19 11:18  
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2015-03-19 11:20  
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2015-03-19 11:24  
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yaoyao14521楼
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hydzp22楼
2015-03-19 11:27  
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2015-03-19 11:27  
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销衣00724楼
2015-03-19 11:29  
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chengerey25楼
2015-03-19 11:31  
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luohuar26楼
2015-03-19 11:32  
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祝福
wangqingr27楼
2015-03-19 11:32  
yeliya201(金币+1): 谢谢参与
祝福
2015-03-19 11:34  
yeliya201(金币+1): 谢谢参与
ashlink29楼
2015-03-19 11:40  
yeliya201(金币+1): 谢谢参与
祝福
neu23430楼
2015-03-19 11:42  
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jiangpengo31楼
2015-03-19 11:44  
yeliya201(金币+1): 谢谢参与
支持
liurunfa32楼
2015-03-19 12:05  
yeliya201(金币+1): 谢谢参与
祝福
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