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h-bond

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[求助] 系综如何选择已有2人参与

如何确定是选NVT还是NVE或者MS-MD-NVT，有什么区别？
如果模拟过程中有化学反应发生，那么选NVE是否合理？

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1楼 2015-02-05 15:45:45

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abinitio

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【答案】应助回帖

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h-bond: 金币+5, ★★★很有帮助 2015-02-06 23:52:40

作者：solomon 文章来源：http://solomon.blog.edu.cn
系综(ensemble) 是指在一定的宏观条件下(约束条件)，大量性质和结构完全相同的、处于各种运动状态的、各自独立的系统的集合。全称为统计系综。系综是用统计方法描述热力学系统的统计规律性时引入的一个基本概念；系综是统计理论的一种表述方式，系综理论使统计物理成为普遍的微观统计理论；系综并不是实际的物体，构成系综的系统才是实际物体。
约束条件是由一组外加宏观参量来表示。在平衡统计力学范畴下，可以用来处理稳定系综。

一、常用系综分类
根据宏观约束条件，系综被分为以下几种：
1. 正则系综（canonical ensemble），全称应为“宏观正则系综”，简写为NVT，即表示具有确定的粒子数（N）、体积（V）、温度（T）。正则系综是蒙特卡罗方法模拟处理的典型代表。假定N个粒子处在体积为V的盒子内，将其埋入温度恒为T的热浴中。此时，总能量（E）和系统压强（P）可能在某一平均值附近起伏变化。平衡体系代表封闭系统，与大热源热接触平衡的恒温系统。正则系综的特征函数是亥姆霍兹自由能F（N,V,T）。
2. 微正则系综（micro-canonical ensemble），简写为NVE，即表示具有确定的粒子数（N）、体积（V）、总能量（E）。微正则系综广泛被应用在分子动力学模拟中。假定N个粒子处在体积为V的盒子内，并固定总能量（E）。此时，系综的温度（T）和系统压强（P）可能在某一平均值附近起伏变化。平衡体系为孤立系统，与外界即无能量交换，也无粒子交换。微正则系综的特征函数是熵S（N,V,E）。
3. 等温等压(constant-pressure,constant-temperature)，简写为NPT，即表示具有确定的粒子数（N）、压强（P）、温度（T）。一般是在蒙特卡罗模拟中实现。其总能量(E)和系统体积(V)可能存在起伏。体系是可移动系统壁情况下的恒温热浴。特征函数是吉布斯自由能G(N,P,T)。
4. 等压等焓(contant-pressure,constant- enthalpy)，简写为NPH，即表示具有确定的粒子数（N）、压强（P）、焓（H）。由于由于H =E+PV，故在该系综下进行模拟时要保持压力与焓值为固定，其调节技术的实现也有一定的难度，这种系综在实际的分子动力学模拟中已经很少遇到了。
5. 巨正则系综（grand canonical ensemble），简写为VTμ，即表示具有确定的粒体积（V）、温度（T）和化学势（μ）。巨正则系综通常是蒙特卡罗模拟的对象和手段。此时、系统能量（E）、压强（P）和粒子数（N）会在某一平均值附近有一个起伏。体系是一个开放系统，与大热源大粒子源热接触平衡而具有恒定的T，。特征函数是马休(Massieu)函数J（μ，V，T）。

二、系综调节
系综调节主要是指在进行分子动力学计算过程中，对温度和压力参数的调节，分为调温技术和调压技术。
1. 调温技术
在 NVT 系综或 NPT系综中，即使在 NVE系综模拟的平衡态中，也经常调整温度到期望值。如果希望知道系统的平衡态性质怎样依赖于温度，那么就必须在不同的温度下进行模拟。
目前实现对温度的调节有 4种方式：速度标度、Berendsen热浴、Gaussian热浴、Nose—Hoover热浴。

2. 调压技术
在等压模拟中，可以通过改变模拟原胞的三个方向或一个方向的尺寸来实现体积的变化．类似于温度控制的方法，也有许多方法用于压力控制，总的来说有以下 3种技术：Berendsen方法、Anderson方法、Parrinello-Rahman方法。

三、系综选择
原则上巨正则系综应用最广，但却不一定是最方便的。因为可以看到三种系综的演化过程既是约束解除的过程，却是以增加变量为代价的，这也就增加了数学上的复杂性。因此一般情况下如果不需求解。，则不必使用巨正则系综。
系综选择的基本原则为：
1. 微正则系综能够简单的求得近独立，全同，定域粒子系统，并且每个粒子只能有两个不同的可能状态，例如简单的铁磁，顺磁模型
2. 微正则系综难求的系统，可用正则系综求解
3. 当微正则和正则系综均难求时，可用巨正则系综求解

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参考资料：
1. D.罗伯，计算材料学。化学工业出版社
2. 文玉华等。分子动力学模拟的主要技术。力学进展，2003,33：65
3. 潘娜娜。统计物理期中小结。网络下载
4. 维基百科。http://www.wiki.cn/wiki/%E7%B3%BB%E7%BB%BC
5. Statistical Thermodynamics and Chemical Kinetics. 厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室.网络下载