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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 计算模拟区 » 分子模拟 » CPMD/CP2K » 第一原理动力学的系综选择，和各种系综的输入文件Example
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ChemiAndy

木虫 (正式写手)

[交流] 第一原理动力学的系综选择，和各种系综的输入文件Example已有9人参与

做Car-Paranello MD，无论是用VASP, DMOL还是CPMD/cp2k， 都面临着如何选择系综的问题。那该怎么选择呢？我的看法是，应该尽可能使用NVE系综，而不是NVT/NPT。为什么呢？

因为NVE系综是真正体系能量守恒的。

像使用Nose-Hoover chain 的NVT系综固然也能保证能量守恒,但是它使用一个或多个虚拟的储热罐来缓存由温度波动引起的能量波动，从而模仿一个NVE系综。这种扩展拉格朗日体系方法对体系性质的热力学平均和采样的影响不大，但是，对具体的动力学性质的细节会产生一定影响，因为虚拟的储热罐的动力学行为随着其本身耦合频率，幅度等参数的调整，对体系的演进有着一定影响，具体就是对分子的扩散，转动，化学反应的时间特征影响。另外，任何的拉格朗日虚拟扩展量都会增加实际的运动自由度，所以会略微慢点。

NVE则没有这些缺点，它是完美的隔离体系，完全遵循能量守恒定律的条件，也没有虚拟的动力学变量。

但NVE有个缺点妨害了它的使用。什么缺点呢？就是的它的能量守恒于起始能量。即守恒能量等于起始构型的势能+起始设定的动能。很可能就是你前面预平衡阶段最后一帧的速度和构型。NVE开始后，能量在动能、势能之间波动式分配。如果一开始势能高，能量就向动能转化，平衡后温度就高；反之，动能向势能转化，平衡后温度就低。显然，这更接近于真实体系的动能-势能的转化模式，但是这就使得其最终的温度其平衡之前很难预料，你本来想模拟300K，结果最终温度却稳定在了250K, 或者400K！你怎么办？只好使用NVT, NPT去控制温度。

从上面分析看，使用NVT/NPT是不得以而强为之。还是NVE好。

NVE的温度问题也不是不能解决。一般用Velocity scaling积分算法跑一个短时间的NVT模拟，比如100fs，取最后一帧Restart一个NVE，一般都能把平衡后的温度控制在一定的范围内。

附， CPMD各种系综的设定。

1. NVE呢，不指定任何控温关键词的，又没有设定任何控压关键词的，即为NVE。For example:

&CPMD
MOLECULAR DYNAMICS CP
RESTART WAVEFUNCTION COORDINATES VELOCITIES CELL LATEST
EMASS
    500
TIMESTEP  // 0.096fs/步
    4
MAXSTEP
    50000
&END

如果不想使用前面模拟最后一帧的速度，可以加关键词：
TEMPERATURE
300
它的意思是在NVE的开始前，重新为每个原子/动力学变量设定动能，使得总的温度为300K。NVE开始后，并不控制体系守在这个温度。

2. NVT 有多种多种控制温度的关键词。

(1) Velocity Scaling控温可以帮助体系快速预平衡到设定温度/势能附近，但是不满足能量守恒，一般不用于采样阶段的模拟。关键词： TEMPCONTROL
&CPMD
MOLECULAR DYNAMICS CP
RESTART WAVEFUNCTION COORDINATES VELOCITIES CELL LATEST
TEMPCONTROL IONS, ELECTRONS
   300  0.006
EMASS
    500
TIMESTEP
    4
MAXSTEP
    50000
&END

其中，IONS 300设定原子的温度为300K; ELECTRON 0.006(au), 是设定电子，即波函数作为运动量(或叫扩展拉格朗日变量)的温度，需预先跑个100步的NVE，取最后几步的EKINC即电子动能，作为这里的控温参数。可比之稍大一点。

(2) NOSE-HOOVER Chain控温是遵循能量守恒的NVT系综，或者说它通过增加变量的方法让体系模拟一个隔离的NVE体系。第一原理模拟中广泛使用。

&CPMD
MOLECULAR DYNAMICS CP
RESTART WAVEFUNCTION COORDINATES VELOCITIES CELL ACCUMULATORS NOSEE NOSEP LATEST // 重接上次模拟继续
TIMESTEP
   4
MAXSTEP
   10000
TRAJECTORY XYZ SAMPLE //每隔10步采个样存到TRAJECTORY中
   10
DIPOLE DYNAMICS  WANNIER SAMPLE //每隔10步存储Dipole moment到DIPOLE文件中
   10
STORE   //每隔500步写一次RESTART.1文件
   500
EMASS
   500
NOSE IONS // NOSE控制原子温度和频率(单位波数，即cm-1)
   300  1600
NOSE ELECTRONS // NOSE控制电子动能和频率(单位波数，即cm-1)
   0.020  25000
&END

(3) NPT的设定：NPT的目的是最终使得盒子在每个方向上的受力与外部的压力相等。压力控制要在&CPMD部分使用PARRINELLO-RAHMAN NPT关键词，并在&SYSTEM中设定PRESSURE的大小。此外，还有一些其它的关键词控制压力的各向异性，请查阅手册。

&CPMD
MOLECULAR DYNAMICS CP
RESTART WAVEFUNCTION COORDINATES VELOCITIES CELL ACCUMULATORS NOSEE NOSEP LATEST // 重接上次模拟继续
TIMESTEP
   4
MAXSTEP
   10000
TRAJECTORY XYZ SAMPLE //每隔10步采个样存到TRAJECTORY中
   10
DIPOLE DYNAMICS  WANNIER SAMPLE //每隔10步存储Dipole moment到DIPOLE文件中
   10
STORE   //每隔500步写一次RESTART.1文件
   500
EMASS
   500
NOSE IONS // NOSE控制原子温度和频率(单位波数，即cm-1)
   300  1600
NOSE ELECTRONS // NOSE控制电子动能和频率(单位波数，即cm-1)
   0.020  25000
PARRINELLO-RAHMAN NPT  //设定NPT系综和控压方法
STRESS TENSOR   //每隔100步输出一次压力值
   100
&END

&SYSTEM
  ANGSTROM
  PRESSURE // 设定外部压力为100Kbar
     100
  CELL VECTORS  // NPT模拟需要使用CELL VECTOR来设置盒子
     13.080    0.000   0.000
      0.000   11.050   0.000
     -9.805    0.000  14.374
  CUTOFF
    100.0
&END

[ Last edited by ChemiAndy on 2012-2-15 at 05:23 ]
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1楼2012-02-16 00:54:43
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回帖置顶 ( 共有1个 )

ChemiAndy

木虫 (正式写手)
★ ★ ★ ★ ★
chaizhm: 金币+5, 模拟EPI+1, 谢谢~ 2012-09-17 21:46:21
波函数不收敛的问题非常复杂，不同的体系需要考虑不同的问题，不知道你的体系是什么：金属，半导体，还是紧束缚体系（比如有机分子晶体）？

整个计算的核心是积分，即在布里渊BZ区积分所有K波矢的平面波函数。一般来说，紧束缚体系都容易收敛，只要盒子足够大，这样即使不增加K采样格点，精度也足够，因为其倒空间比较小，对应的计算也是比较密集。相反，半导体和金属比较麻烦，尤其是金属，因为电子离域，你可以想象波函数弥散在整个空间，并不完全占据我们计算得到的K波矢上，这叫部分占据问题（partially occupied），这样导致BZ区不连续，积分计算可能失效。怎么办呢？对波函数进行smearing，即弥散化。一般是用gauss函数来对单占据的波函数进行弥散化，也有用其它方法，比如MP方法（PRB, 40, 3616）MV方法(PRL, 82, 3296)等等，可以进一步改善收敛速度。

此外，晶体结构优化本身是另外一个问题，我们需要提醒自己，平面波函数是在整个空间展开的，因此，盒子边长变化，平面波就完全变了，因而能量无法进行比较，因为你的基组大小已经不同了，失去了比较的前提条件。所以，要尽可能避免做变盒子的优化。最好用扫描lattice parameter的方法，只做单点SCF计算。并且对于单胞unit cell很小的体系，要加大k-point格点数量，越大越好，直至收敛，即能量不再随k mesh增加而变化。

不收敛的情况很复杂，也可能跟code有关。如果你做金属体系，我不建议使用CPMD，而建议你使用quantum espresso，我自己做一个半导体体系，用CPMD算两天还不收敛，用quantum espresso几分钟就结束。我不知道什么原因，只是看到mailist上有讨论说CPMD对k mesh的支持不太好，这也难怪，它本身也是为了做紧束缚体系的分子动力学设计的。而quantum espresso则是专门以固体材料计算为目标的，包括DFT+U的支持什么的，都很全。缺点是不太易用，有很多详细的设置，对计算结果有影响，因此需要对自己的体系，和相关的理论有一定理解。
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9楼2012-09-17 13:58:59
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普通回帖

safina.din

金虫 (初入文坛)
★
小木虫(金币+0.5):给个红包，谢谢回帖
zh1987hs(金币+5): 鼓励交流 2012-02-16 07:37:55
cp2k 里面运行的是Born-oppernheimer MD，而不是car-parrinello MD
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2楼2012-02-16 02:54:06
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ChemiAndy

木虫 (正式写手)
谢谢指正。
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3楼2012-02-16 03:31:22
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meixinqing

金虫 (著名写手)

梅心晴｜一只蘑菇
★
小木虫(金币+0.5):给个红包，谢谢回帖
EMASS
   500
NOSE IONS // NOSE控制原子温度和频率(单位波数，即cm-1)
   300  1600
NOSE ELECTRONS // NOSE控制电子动能和频率(单位波数，即cm-1)
   0.020  25000

手册建议电子动能频率选择原子频率的3倍，这里NOSE ELECTRONS第二个参数数值很大，怎么得到的？

用NOSE参数控制的NVT系统也会出现模拟温度和预定温度不等的情况，可以通过EMASS和EKIN调节，不知这个说法是否正确，望指教！
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由于诡异的原因msn偶尔上不去，由于众所周知的原因qq基本不登陆，私聊的pmgmail地址加gtalk/*emuch是个很好很和谐的论坛*/
4楼2012-02-16 13:36:04
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ChemiAndy

木虫 (正式写手)
御剑江湖(金币+5): 谢谢 2012-02-17 21:42:18
手册建议是大于3倍,以免它们之间形成耦合.

这里选择NOSE ELECTRONS的耦合频率25000cm-1，大概是每1个fs就让电子储热罐与体系交换一次能量，即耦合一次。这个频率的确很高，目的是希望电子动能的波动小一些。不过该值的选取对模拟结果的影响不大。使用5000-30000都是允许的。5000基本上对应大约每6fs耦合一次。

选取小的值，计算会略微快一点点，但是容易出问题。电子动能可能在耦合前就波动到灾难性的结果。因此，如果碰到NaN了，可把NOSE ELECTRONS调大一些试试。

[ Last edited by ChemiAndy on 2012-2-16 at 07:10 ]
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5楼2012-02-17 03:07:12
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meixinqing

金虫 (著名写手)

梅心晴｜一只蘑菇
引用回帖:
5楼: Originally posted by ChemiAndy at 2012-02-17 03:07:12:
手册建议是大于3倍,以免它们之间形成耦合.

这里选择NOSE ELECTRONS的耦合频率25000cm-1，大概是每1个fs就让电子储热罐与体系交换一次能量，即耦合一次。这个频率的确很高，目的是希望电子动能的波动小一些。不 ...

学习了！谢谢！
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由于诡异的原因msn偶尔上不去，由于众所周知的原因qq基本不登陆，私聊的pmgmail地址加gtalk/*emuch是个很好很和谐的论坛*/
6楼2012-02-19 19:20:25
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yoghurt117

木虫 (正式写手)
★
小木虫(金币+0.5):给个红包，谢谢回帖
要好好学习一下，顶啦

谢谢!
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I am 废Man! 把握住每一刻才是最重要的！
7楼2012-03-05 10:17:27
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qipengos

铁虫 (初入文坛)
★
小木虫: 金币+0.5, 给个红包，谢谢回帖
对系综的选取讲得很透彻，楼主可不可以再讲讲CELL大小的选择，我觉得这个更难，我做的晶体结构优化，只有在CELL选取很大的时候，波函数才会收敛，不知道是什么原因呢？
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8楼2012-06-10 17:11:22
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qphll
送鲜花一朵
赞。
10楼2013-03-28 11:41:48
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