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beefly

专家顾问 (职业作家)

地沟油冶炼专家

[交流] 量子化学程序做热化学计算的一个可能错误 已有6人参与

在判断分子点群的时候，包括Gaussian在内的所有量子化学程序都不考虑同位素效应。例如，HOD被认作是和H2O一样的C2v点群而不是Cs，于是程序无法分辨HOD振动模式的对称性。除此之外，我个人认为这对于热化学计算也存在问题。

已知吉布斯自由能的计算公式G = H - T * S，其中的熵S包含分子转动的贡献，即转动熵Sr。既然Sr依赖转动能级，转动常数来自转动惯量，转动惯量依赖于原子质量，那么Sr肯定也应该依赖同位素质量。因此HOD的热化学计算应该用Cs点群，不能用C2v。

经过测试，如果不考虑同位素造成的对称性降低，会导致一些体系的转动熵被低估几十倍，而总熵的误差可能会达到20%。
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beefly《西太平洋大学现代英汉词典》[bi:fli]牛肉一般地
1楼 2014-10-07 17:49:34
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043114076

木虫 (正式写手)
★
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你是怎么测试的？能不能讨论下细节
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2楼2014-10-07 20:17:32
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smutao

禁虫 (著名写手)
★
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本帖内容被屏蔽
3楼2014-10-07 20:31:16
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lastzealot

新虫 (著名写手)

【乱世的奸雄】
★
小木虫: 金币+0.5, 给个红包，谢谢回帖
如果是D2O，是不是就不存在这个问题了

[ 发自小木虫客户端 ]
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4楼2014-10-07 20:58:37
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luqing6879

木虫 (著名写手)
★
小木虫: 金币+0.5, 给个红包，谢谢回帖
我想绝大多数量化程序都是在BO近似的前提下进行。而要满足此近似，即意味着视原子核质量无限大。由此也就无法区分不同的同位素所带来的对电子能量的影响。毕竟核函数与电子函数是相互独立的。

至于对频率的分析，多多少少还是带着经典力学的影子。所以可以通过原子质量体现同位素效应对振动频率的影响。
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cishan.goodweb.cn/慈善点击，点滴帮助。
5楼2014-10-09 00:39:33
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枪下游魂

木虫 (著名写手)
★
小木虫: 金币+0.5, 给个红包，谢谢回帖
确实在结构优化中基本不考虑同位素，但是在频率和振动模式上却体现了同位素所造成的不同，比如H20和D0H，它们的振动模式应该是有所区别的。那么问题就是，这个指定的同位素iso的值，是在计算哪步的时候被考虑进去的？我看了一下我以前的计算文件，同位素对转动惯量是有影响的，也就是说频率计算里的热力学计算应是考虑了同位素质量。那么LZ所说的是不是在限制了点群或对称性的情况下? 因为我在计算中习惯用nosymm放开对称性，这么做还会有那么大的误差么？
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6楼2014-10-09 10:57:24
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beefly

专家顾问 (职业作家)

地沟油冶炼专家
引用回帖:
6楼: Originally posted by 枪下游魂 at 2014-10-09 10:57:24
确实在结构优化中基本不考虑同位素，但是在频率和振动模式上却体现了同位素所造成的不同，比如H20和D0H，它们的振动模式应该是有所区别的。那么问题就是，这个指定的同位素iso的值，是在计算哪步的时候被考虑进去的 ...

在转动熵公式中，有两个量依赖于同位素。

一个是转动常数。一般的程序在做频率计算和接下来的热化学计算的时候，都用最丰同位素，或输入指定的同位素。因此一般不会发生错误。

另一个是转动对称数sigma，依赖于所用的点群。我测试的程序都不考虑同位素造成的sigma变化
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beefly《西太平洋大学现代英汉词典》[bi:fli]牛肉一般地
7楼2014-10-09 16:38:03
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t13340033021

金虫 (正式写手)
★
小木虫: 金币+0.5, 给个红包，谢谢回帖
实际上很少有人做这么高对称性的同位素的热化学计算吧
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甲烷无敌
8楼2014-10-09 20:37:53
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枪下游魂

木虫 (著名写手)
★
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引用回帖:
7楼: Originally posted by beefly at 2014-10-09 16:38:03
在转动熵公式中，有两个量依赖于同位素。

一个是转动常数。一般的程序在做频率计算和接下来的热化学计算的时候，都用最丰同位素，或输入指定的同位素。因此一般不会发生错误。

另一个是转动对称数sigma，依赖 ...

依赖于点群的那应该会有影响，我做的计算里面同位素确实没有考虑在点群里面，需要自己判断。
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9楼2014-10-10 07:02:15
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