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beefly

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[交流] 量子化学程序做热化学计算的一个可能错误已有6人参与

在判断分子点群的时候，包括Gaussian在内的所有量子化学程序都不考虑同位素效应。例如，HOD被认作是和H2O一样的C2v点群而不是Cs，于是程序无法分辨HOD振动模式的对称性。除此之外，我个人认为这对于热化学计算也存在问题。

已知吉布斯自由能的计算公式G = H - T * S，其中的熵S包含分子转动的贡献，即转动熵Sr。既然Sr依赖转动能级，转动常数来自转动惯量，转动惯量依赖于原子质量，那么Sr肯定也应该依赖同位素质量。因此HOD的热化学计算应该用Cs点群，不能用C2v。

经过测试，如果不考虑同位素造成的对称性降低，会导致一些体系的转动熵被低估几十倍，而总熵的误差可能会达到20%。

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beefly《西太平洋大学现代英汉词典》[bi:fli]牛肉一般地

1楼 2014-10-07 17:49:34

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beefly

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引用回帖:

6楼: Originally posted by 枪下游魂 at 2014-10-09 10:57:24
确实在结构优化中基本不考虑同位素，但是在频率和振动模式上却体现了同位素所造成的不同，比如H20和D0H，它们的振动模式应该是有所区别的。那么问题就是，这个指定的同位素iso的值，是在计算哪步的时候被考虑进去的 ...

在转动熵公式中，有两个量依赖于同位素。

一个是转动常数。一般的程序在做频率计算和接下来的热化学计算的时候，都用最丰同位素，或输入指定的同位素。因此一般不会发生错误。

另一个是转动对称数sigma，依赖于所用的点群。我测试的程序都不考虑同位素造成的sigma变化