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限制开壳层计算单电能出错
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| 我用WB97XD方法计算H2和一个含Fe的金属有机多孔聚合物的吸附能。由于体系具有磁性，自旋多重度是3，在计算中发现在H2距离聚合物较近的时候，自旋污染比较严重（这个我也不知道为什么，但是从结果看，距离近的时候自旋污染很大，距离远到3A以外，自选污染一下子就减小到可以忽略的程度了），因此我只好换ROWB97XD算，计算都是正常结束的，但是发现算的吸附能明显不对，由近及远，吸附能时大时小，只有两个点看起来是合理的，剩下的六个点从趋势上看明显是错的，而这两个点的输入文件和那六个点的输入文件，除氢分子与聚合物之间的距离以外完全一样。请问版上的各位高人帮忙分析一下问题出在什么地方呢？用限制开壳计算需要注意哪些问题呢？谢谢！~ |
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mchen10
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zhou2009
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【答案】应助回帖
gtolv8688(金币+10): 利用浅显易懂的语言解释了复杂的问题，非常感谢！ 2011-05-16 11:26:40
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2楼专家说，轨道排布很可能有误，我也有同感。 因为使用限制开壳RO计算，是规定安排了所有双电子轨道之后，将单电子轨道放在最高层。这在含有孤对电子的体系时，并不总是对的。 在含有孤对电子的体系，成键的电子对（MO）自然会低于单电子轨道，但是孤对电子轨道（MO）却因为是非键电子，能级可能会高于单电子轨道。 故含有单电子、孤对电子的体系，不能简单地用限制开壳RO计算。 我在算HCl的电子密度差时，Cl由于有一个单电子，计算时可用ROHF或者HF方法。 用ROHF方法算，单电子能级（-0.19956）在两个孤对电子简并能级之上，比H的轨道能级（-0.49982）还高出很多。体现不了Cl的电负性比H大。由此得到的密度差也不合理。 用HF方法算，总能量比ROHF低，单电子能级（-0.57891）在两个孤对电子简并能级之下，也在H的轨道能级之下，这样才合理。 你算题“自旋污染比较严重”，不能走限制开壳RO的路，要另找方法。 [ Last edited by zhou2009 on 2011-5-16 at 09:32 ] |
4楼2011-05-16 09:25:06
5楼2011-05-16 11:32:20
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一般情况下ROHF包括多个Slater行列式，它的轨道能并不是唯一的，可以有也可以没有Koopmann定理。不同的程序包可以给出不同的轨道能和相同的总能量，参见JCP 125, 204110 (2006) 比如Cl的基态，ROHF/6-31G* 5d, Gaussian 09A01给出 Alpha occ. eigenvalues -- -104.86600 -10.60162 -8.06641 -8.06641 -8.06384 Alpha occ. eigenvalues -- -1.05128 -0.48445 -0.48445 -0.19785 SCF Done: E(ROHF) = -459.442780764 A.U. after 7 cycles Convg = 0.1424D-08 -V/T = 1.9999 molpro 2010. 1 给出 CONVERGENCE THRESHOLDS: 1.00E-05 (Density) 1.00E-07 (Energy) ... !RHF STATE 1.3 Energy -459.44278076 Orbital energies: 1.1 2.1 3.1 4.1 5.1 -104.867755 -10.603340 -1.070927 0.500364 1.047729 1.2 2.2 3.2 -8.067214 -0.489407 0.608471 1.3 2.3 3.3 -8.071657 -0.568175 0.569678 1.4 1.064504 1.5 2.5 3.5 -8.067214 -0.489407 0.608471 1.6 1.115252 1.7 1.064504 欢迎重复计算 |
6楼2011-05-16 14:44:56
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