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gtolv8688

铜虫 (小有名气)

[求助] 限制开壳层计算单电能出错

我用WB97XD方法计算H2和一个含Fe的金属有机多孔聚合物的吸附能。由于体系具有磁性,自旋多重度是3,在计算中发现在H2距离聚合物较近的时候,自旋污染比较严重(这个我也不知道为什么,但是从结果看,距离近的时候自旋污染很大,距离远到3A以外,自选污染一下子就减小到可以忽略的程度了),因此我只好换ROWB97XD算,计算都是正常结束的,但是发现算的吸附能明显不对,由近及远,吸附能时大时小,只有两个点看起来是合理的,剩下的六个点从趋势上看明显是错的,而这两个点的输入文件和那六个点的输入文件,除氢分子与聚合物之间的距离以外完全一样。请问版上的各位高人帮忙分析一下问题出在什么地方呢?用限制开壳计算需要注意哪些问题呢?谢谢!~
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mchen10

金虫 (正式写手)

★ ★
zhou2009(金币+2): 2011-05-15 14:32:24
轨道排布很可能有误,特别是金属外层s和d
更痛苦的是梦没醒路已经不能走了
2楼2011-05-14 23:12:15
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gtolv8688

铜虫 (小有名气)

引用回帖:
Originally posted by mchen10 at 2011-05-14 23:12:15:
轨道排布很可能有误,特别是金属外层s和d

多谢大牛的回复啊!怎么看是否是轨道排布的问题呢?如果是您说的情况,要如何解决呢?我是高斯新手啊,结果从一开始就遇到n多问题啊
Livewithproblem!
3楼2011-05-15 00:43:19
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zhou2009

版主 (著名写手)

【答案】应助回帖

gtolv8688(金币+10): 利用浅显易懂的语言解释了复杂的问题,非常感谢! 2011-05-16 11:26:40
2楼专家说,轨道排布很可能有误,我也有同感。

因为使用限制开壳RO计算,是规定安排了所有双电子轨道之后,将单电子轨道放在最高层。这在含有孤对电子的体系时,并不总是对的。
在含有孤对电子的体系,成键的电子对(MO)自然会低于单电子轨道,但是孤对电子轨道(MO)却因为是非键电子,能级可能会高于单电子轨道。
故含有单电子、孤对电子的体系,不能简单地用限制开壳RO计算。

我在算HCl的电子密度差时,Cl由于有一个单电子,计算时可用ROHF或者HF方法。
用ROHF方法算,单电子能级(-0.19956)在两个孤对电子简并能级之上,比H的轨道能级(-0.49982)还高出很多。体现不了Cl的电负性比H大。由此得到的密度差也不合理。
用HF方法算,总能量比ROHF低,单电子能级(-0.57891)在两个孤对电子简并能级之下,也在H的轨道能级之下,这样才合理。

你算题“自旋污染比较严重”,不能走限制开壳RO的路,要另找方法。

[ Last edited by zhou2009 on 2011-5-16 at 09:32 ]
4楼2011-05-16 09:25:06
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gtolv8688

铜虫 (小有名气)

引用回帖:
Originally posted by zhou2009 at 2011-05-16 09:25:06:
2楼专家说,轨道排布很可能有误,我也有同感。

因为使用限制开壳RO计算,是规定安排了所有双电子轨道之后,将单电子轨道放在最高层。这在含有孤对电子的体系时,并不总是对的。
在含有孤对电子的体系,成键的 ...

非常感谢您的回复,我理解了您说的意思。接着问一下,您知道有什么比较好的解决自旋污染的方法吗?我在木虫站内和google上搜索了相关的问题,但是没有找到有效的方法。还有,看到一些人说10%以内的污染可以接受,那比较大的污染,比如我的问题中S^2与理论值相差20%左右,倒地对我计算的单点能产生多大的影响呢?能不能有一个大概的估计呢?谢谢!~
Livewithproblem!
5楼2011-05-16 11:32:20
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fichte

铜虫 (小有名气)

一般情况下ROHF包括多个Slater行列式,它的轨道能并不是唯一的,可以有也可以没有Koopmann定理。不同的程序包可以给出不同的轨道能和相同的总能量,参见JCP 125, 204110 (2006)

比如Cl的基态,ROHF/6-31G* 5d, Gaussian 09A01给出
Alpha  occ. eigenvalues -- -104.86600 -10.60162  -8.06641  -8.06641  -8.06384
Alpha  occ. eigenvalues --   -1.05128  -0.48445  -0.48445  -0.19785

SCF Done:  E(ROHF) =  -459.442780764     A.U. after    7 cycles
             Convg  =    0.1424D-08             -V/T =  1.9999

molpro 2010. 1 给出
CONVERGENCE THRESHOLDS:    1.00E-05 (Density)    1.00E-07 (Energy)
...
!RHF STATE 1.3 Energy               -459.44278076

Orbital energies:

         1.1          2.1          3.1          4.1          5.1
   -104.867755   -10.603340    -1.070927     0.500364     1.047729

         1.2          2.2          3.2
     -8.067214    -0.489407     0.608471

         1.3          2.3          3.3
     -8.071657    -0.568175     0.569678

         1.4
      1.064504

         1.5          2.5          3.5
     -8.067214    -0.489407     0.608471

         1.6
      1.115252

         1.7
      1.064504

欢迎重复计算
Tellmethestoryofyoursoul.Lookatmewithoutturningyoureyesaway.YouthinkthatIamnon-existent.
6楼2011-05-16 14:44:56
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gtolv8688

铜虫 (小有名气)

引用回帖:
Originally posted by fichte at 2011-05-16 14:44:56:
一般情况下ROHF包括多个Slater行列式,它的轨道能并不是唯一的,可以有也可以没有Koopmann定理。不同的程序包可以给出不同的轨道能和相同的总能量,参见JCP 125, 204110 (2006)

比如Cl的基态,ROHF/6-31G* 5d, ...

按照你的说法,不同的程序用ROHF可以给出相同的总能量,这个能量是否可信呢?唉,从我做的结果看,RO计算能量很不靠谱啊
Livewithproblem!
7楼2011-05-16 20:42:12
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fichte

铜虫 (小有名气)

引用回帖:
Originally posted by gtolv8688 at 2011-05-16 20:42:12:
按照你的说法,不同的程序用ROHF可以给出相同的总能量,这个能量是否可信呢?唉,从我做的结果看,RO计算能量很不靠谱啊

一般UHF比UKS的自旋污染更严重,这种情况多参考态特征比较严重,ROHF的结果同样可疑...如果换几种泛函都不能得到满意的结果可能只能用多参考态方法了。或者有一些专门的处理多参考体系的单参考态方法,比如spin-flip,在活性空间很难选的时候是另一种方案。
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8楼2011-05-16 20:51:25
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gtolv8688

铜虫 (小有名气)

引用回帖:
Originally posted by fichte at 2011-05-16 20:51:25:
一般UHF比UKS的自旋污染更严重,这种情况多参考态特征比较严重,ROHF的结果同样可疑...如果换几种泛函都不能得到满意的结果可能只能用多参考态方法了。或者有一些专门的处理多参考体系的单参考态方法,比如spin ...

具体到gaussian,对于确定的泛函,自旋污染很严重,RO算能量又完全不对,有什么方式可以减小自旋污染对单电能计算的影响吗?网上有很多方法都不管用啊,请高手不吝赐教啊,谢谢!~
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9楼2011-05-16 21:16:02
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fichte

铜虫 (小有名气)

引用回帖:
Originally posted by gtolv8688 at 2011-05-16 21:16:02:
具体到gaussian,对于确定的泛函,自旋污染很严重,RO算能量又完全不对,有什么方式可以减小自旋污染对单电能计算的影响吗?网上有很多方法都不管用啊,请高手不吝赐教啊,谢谢!~

好像基本没什么办法,Gaussian在多参考态方法很弱。除了尝试其他泛函以外,可能可以用iop调整exact exchange的比例(个人没试过),凑出一种管用的...
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10楼2011-05-16 21:25:14
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