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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 计算模拟区 » 量子化学 » Gaussian » 限制开壳层计算单电能出错
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gtolv8688

铜虫 (小有名气)

[求助] 限制开壳层计算单电能出错

我用WB97XD方法计算H2和一个含Fe的金属有机多孔聚合物的吸附能。由于体系具有磁性，自旋多重度是3，在计算中发现在H2距离聚合物较近的时候，自旋污染比较严重（这个我也不知道为什么，但是从结果看，距离近的时候自旋污染很大，距离远到3A以外，自选污染一下子就减小到可以忽略的程度了），因此我只好换ROWB97XD算，计算都是正常结束的，但是发现算的吸附能明显不对，由近及远，吸附能时大时小，只有两个点看起来是合理的，剩下的六个点从趋势上看明显是错的，而这两个点的输入文件和那六个点的输入文件，除氢分子与聚合物之间的距离以外完全一样。请问版上的各位高人帮忙分析一下问题出在什么地方呢？用限制开壳计算需要注意哪些问题呢？谢谢！~
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1楼2011-05-14 18:42:25
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mchen10

金虫 (正式写手)
★ ★
zhou2009(金币+2): 2011-05-15 14:32:24
轨道排布很可能有误，特别是金属外层s和d
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更痛苦的是梦没醒路已经不能走了
2楼2011-05-14 23:12:15
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gtolv8688

铜虫 (小有名气)
引用回帖:
Originally posted by mchen10 at 2011-05-14 23:12:15:
轨道排布很可能有误，特别是金属外层s和d

多谢大牛的回复啊！怎么看是否是轨道排布的问题呢？如果是您说的情况，要如何解决呢？我是高斯新手啊，结果从一开始就遇到n多问题啊
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Livewithproblem！
3楼2011-05-15 00:43:19
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zhou2009

版主 (著名写手)

【答案】应助回帖

gtolv8688(金币+10): 利用浅显易懂的语言解释了复杂的问题，非常感谢！ 2011-05-16 11:26:40
2楼专家说，轨道排布很可能有误，我也有同感。

因为使用限制开壳RO计算，是规定安排了所有双电子轨道之后，将单电子轨道放在最高层。这在含有孤对电子的体系时，并不总是对的。
在含有孤对电子的体系，成键的电子对（MO）自然会低于单电子轨道，但是孤对电子轨道（MO）却因为是非键电子，能级可能会高于单电子轨道。
故含有单电子、孤对电子的体系，不能简单地用限制开壳RO计算。

我在算HCl的电子密度差时，Cl由于有一个单电子，计算时可用ROHF或者HF方法。
用ROHF方法算，单电子能级（-0.19956）在两个孤对电子简并能级之上，比H的轨道能级（-0.49982）还高出很多。体现不了Cl的电负性比H大。由此得到的密度差也不合理。
用HF方法算，总能量比ROHF低，单电子能级（-0.57891）在两个孤对电子简并能级之下，也在H的轨道能级之下，这样才合理。

你算题“自旋污染比较严重”，不能走限制开壳RO的路，要另找方法。

[ Last edited by zhou2009 on 2011-5-16 at 09:32 ]
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4楼2011-05-16 09:25:06
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gtolv8688

铜虫 (小有名气)
引用回帖:
Originally posted by zhou2009 at 2011-05-16 09:25:06:
2楼专家说，轨道排布很可能有误，我也有同感。

因为使用限制开壳RO计算，是规定安排了所有双电子轨道之后，将单电子轨道放在最高层。这在含有孤对电子的体系时，并不总是对的。
在含有孤对电子的体系，成键的 ...

非常感谢您的回复，我理解了您说的意思。接着问一下，您知道有什么比较好的解决自旋污染的方法吗？我在木虫站内和google上搜索了相关的问题，但是没有找到有效的方法。还有，看到一些人说10%以内的污染可以接受，那比较大的污染，比如我的问题中S^2与理论值相差20%左右，倒地对我计算的单点能产生多大的影响呢?能不能有一个大概的估计呢？谢谢！~
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Livewithproblem！
5楼2011-05-16 11:32:20
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fichte

铜虫 (小有名气)
一般情况下ROHF包括多个Slater行列式，它的轨道能并不是唯一的，可以有也可以没有Koopmann定理。不同的程序包可以给出不同的轨道能和相同的总能量，参见JCP 125, 204110 (2006)

比如Cl的基态，ROHF/6-31G* 5d, Gaussian 09A01给出
Alpha  occ. eigenvalues -- -104.86600 -10.60162  -8.06641  -8.06641  -8.06384
Alpha  occ. eigenvalues --   -1.05128  -0.48445  -0.48445  -0.19785

SCF Done:  E(ROHF) =  -459.442780764     A.U. after    7 cycles
             Convg  =    0.1424D-08             -V/T =  1.9999

molpro 2010. 1 给出
CONVERGENCE THRESHOLDS:    1.00E-05 (Density)    1.00E-07 (Energy)
...
!RHF STATE 1.3 Energy               -459.44278076

Orbital energies:

         1.1          2.1          3.1          4.1          5.1
   -104.867755   -10.603340    -1.070927     0.500364     1.047729

         1.2          2.2          3.2
     -8.067214    -0.489407     0.608471

         1.3          2.3          3.3
     -8.071657    -0.568175     0.569678

         1.4
      1.064504

         1.5          2.5          3.5
     -8.067214    -0.489407     0.608471

         1.6
      1.115252

         1.7
      1.064504

欢迎重复计算
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6楼2011-05-16 14:44:56
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gtolv8688

铜虫 (小有名气)
引用回帖:
Originally posted by fichte at 2011-05-16 14:44:56:
一般情况下ROHF包括多个Slater行列式，它的轨道能并不是唯一的，可以有也可以没有Koopmann定理。不同的程序包可以给出不同的轨道能和相同的总能量，参见JCP 125, 204110 (2006)

比如Cl的基态，ROHF/6-31G* 5d, ...

按照你的说法，不同的程序用ROHF可以给出相同的总能量，这个能量是否可信呢？唉，从我做的结果看，RO计算能量很不靠谱啊
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7楼2011-05-16 20:42:12
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fichte

铜虫 (小有名气)
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Originally posted by gtolv8688 at 2011-05-16 20:42:12:
按照你的说法，不同的程序用ROHF可以给出相同的总能量，这个能量是否可信呢？唉，从我做的结果看，RO计算能量很不靠谱啊

一般UHF比UKS的自旋污染更严重，这种情况多参考态特征比较严重，ROHF的结果同样可疑...如果换几种泛函都不能得到满意的结果可能只能用多参考态方法了。或者有一些专门的处理多参考体系的单参考态方法,比如spin-flip，在活性空间很难选的时候是另一种方案。
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8楼2011-05-16 20:51:25
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gtolv8688

铜虫 (小有名气)
引用回帖:
Originally posted by fichte at 2011-05-16 20:51:25:
一般UHF比UKS的自旋污染更严重，这种情况多参考态特征比较严重，ROHF的结果同样可疑...如果换几种泛函都不能得到满意的结果可能只能用多参考态方法了。或者有一些专门的处理多参考体系的单参考态方法,比如spin ...

具体到gaussian，对于确定的泛函，自旋污染很严重，RO算能量又完全不对，有什么方式可以减小自旋污染对单电能计算的影响吗？网上有很多方法都不管用啊，请高手不吝赐教啊，谢谢！~
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9楼2011-05-16 21:16:02
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fichte

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Originally posted by gtolv8688 at 2011-05-16 21:16:02:
具体到gaussian，对于确定的泛函，自旋污染很严重，RO算能量又完全不对，有什么方式可以减小自旋污染对单电能计算的影响吗？网上有很多方法都不管用啊，请高手不吝赐教啊，谢谢！~

好像基本没什么办法，Gaussian在多参考态方法很弱。除了尝试其他泛函以外，可能可以用iop调整exact exchange的比例（个人没试过），凑出一种管用的...
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10楼2011-05-16 21:25:14
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