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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 计算模拟区 » 量子化学 » 量化新手直通车 » 请教几个理论方面的问题
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德布罗意F

新虫 (初入文坛)

[求助] 请教几个理论方面的问题 已有1人参与

1. MP法即微扰法校正电子相关时，所选的微扰H是什么
2. 多参考MR-PT是先做激发还是先微扰？
3. 多组态MCSCF和CI有什么区别？
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1楼 2014-01-10 22:16:12
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ptf6

木虫 (小有名气)
★ ★ ★
gmy1990: 金币+3 2014-01-11 01:05:32
电子相关是单组态HF方法相对于Schrodinger方程精确解之差，那么Fock算符中一定缺少电子相关能部分，而真实的Hamilton量中则包含了电子相关能，那么H-Σi(Fi)（式中H为精确Hamilton量，Fi为第i个电子的Fock算符。零级近似Hamilton量为Fock算符之和。）中一定包含了电子相关能，但是Fock算符之和重复计算了很多电子排斥能，由H-Σi(Fi)计算出的能量不单单是电子相关能，还包括重复的电子排斥能，将重复的电子排斥能去掉，就等到了微扰H'
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2楼2014-01-10 22:49:13
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德布罗意F

新虫 (初入文坛)
引用回帖:
2楼: Originally posted by ptf6 at 2014-01-10 22:49:13
电子相关是单组态HF方法相对于Schrodinger方程精确解之差，那么Fock算符中一定缺少电子相关能部分，而真实的Hamilton量中则包含了电子相关能，那么H-Σi(Fi)（式中H为精确Hamilton量，Fi为第i个电子的Fock算符。零级 ...

那如果波函数f0=f(scf) 那么E0就是E(scf) 为什么说E1才是E(scf)?
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3楼2014-01-10 22:56:16
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ptf6

木虫 (小有名气)
引用回帖:
3楼: Originally posted by 德布罗意F at 2014-01-10 22:56:16
那如果波函数f0=f(scf) 那么E0就是E(scf) 为什么说E1才是E(scf)?...

你说的E1是指什么？
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4楼2014-01-10 23:47:22
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德布罗意F

新虫 (初入文坛)
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4楼: Originally posted by ptf6 at 2014-01-10 23:47:22
你说的E1是指什么？...

是第一级微扰校正后的能量及E0+E1 刚没说清楚
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5楼2014-01-10 23:56:29
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virtualzx

木虫 (著名写手)

【答案】应助回帖

★ ★
感谢参与，应助指数 +1
gkf高: 金币+2 2014-01-11 15:31:01
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5楼: Originally posted by 德布罗意F at 2014-01-10 10:56:29
是第一级微扰校正后的能量及E0+E1 刚没说清楚...

H0=F,   H'=H-F
微扰理论里，E0=<f0|H0|f0>, E1=<f0|H'|f0>

E0=<f0|F|f0>
fock operator对应的能量是轨道能量直接加和。这不是Hartree Fock方法的能量。

E0+E1=E0+<f0|H-F|f0>=<f0|H|f0>
这个才是Hartree Fock能量。因此Hartree Fock能量本身就是对Fock算符本征值的1阶微扰。
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6楼2014-01-11 01:11:29
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德布罗意F

新虫 (初入文坛)
引用回帖:
6楼: Originally posted by virtualzx at 2014-01-11 01:11:29
H0=F,   H'=H-F
微扰理论里，E0=<f0|H0|f0>, E1=<f0|H'|f0>

E0=<f0|F|f0>
fock operator对应的能量是轨道能量直接加和。这不是Hartree Fock方法的能量。

E0+E1=E0+<f0|H-F|f0>=&l ...

再问一下 为什么fock operator对应的是轨道能量的加和啊? 算hartree fock能量的时候不是已经轨道近似了吗 为什么还用的是未近似的h啊
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7楼2014-01-11 11:53:39
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virtualzx

木虫 (著名写手)
★ ★ ★
gkf高: 金币+3 2014-01-11 15:31:13
引用回帖:
7楼: Originally posted by 德布罗意F at 2014-01-10 22:53:39
再问一下 为什么fock operator对应的是轨道能量的加和啊? 算hartree fock能量的时候不是已经轨道近似了吗 为什么还用的是未近似的h啊...

轨道近似是波函数近似，fock operator是近似哈密顿量，这俩不是一回事儿

Hartree fock可以从两种方法得到。可以限制波函数为行列式形式后，用变分原理寻找能量最低的行列式形式。这里直接就用未近似的哈密顿量。
另外一种方法，也可以把fock operator定义为H0,则1阶微扰就得到hartree fock。在微扰理论里，1阶微扰后的能量就是未近似的哈密顿在0阶波函数作用下的能量。

好像你对微扰理论和hartree fock的认识都比较含糊，建议你仔细看一下。
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8楼2014-01-11 15:01:56
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德布罗意F

新虫 (初入文坛)
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8楼: Originally posted by virtualzx at 2014-01-11 15:01:56
轨道近似是波函数近似，fock operator是近似哈密顿量，这俩不是一回事儿

Hartree fock可以从两种方法得到。可以限制波函数为行列式形式后，用变分原理寻找能量最低的行列式形式。这里直接就用未近似的哈密顿量。 ...

谢谢！！明白了。
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9楼2014-01-11 16:12:38
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