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德布罗意F

新虫 (初入文坛)

[求助] 请教几个理论方面的问题 已有1人参与

1. MP法即微扰法校正电子相关时，所选的微扰H是什么
2. 多参考MR-PT是先做激发还是先微扰？
3. 多组态MCSCF和CI有什么区别？
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1楼 2014-01-10 22:16:12
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virtualzx

木虫 (著名写手)

【答案】应助回帖

★ ★
感谢参与，应助指数 +1
gkf高: 金币+2 2014-01-11 15:31:01
引用回帖:
5楼: Originally posted by 德布罗意F at 2014-01-10 10:56:29
是第一级微扰校正后的能量及E0+E1 刚没说清楚...

H0=F,   H'=H-F
微扰理论里，E0=<f0|H0|f0>, E1=<f0|H'|f0>

E0=<f0|F|f0>
fock operator对应的能量是轨道能量直接加和。这不是Hartree Fock方法的能量。

E0+E1=E0+<f0|H-F|f0>=<f0|H|f0>
这个才是Hartree Fock能量。因此Hartree Fock能量本身就是对Fock算符本征值的1阶微扰。
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6楼2014-01-11 01:11:29
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virtualzx

木虫 (著名写手)
★ ★ ★
gkf高: 金币+3 2014-01-11 15:31:13
引用回帖:
7楼: Originally posted by 德布罗意F at 2014-01-10 22:53:39
再问一下 为什么fock operator对应的是轨道能量的加和啊? 算hartree fock能量的时候不是已经轨道近似了吗 为什么还用的是未近似的h啊...

轨道近似是波函数近似，fock operator是近似哈密顿量，这俩不是一回事儿

Hartree fock可以从两种方法得到。可以限制波函数为行列式形式后，用变分原理寻找能量最低的行列式形式。这里直接就用未近似的哈密顿量。
另外一种方法，也可以把fock operator定义为H0,则1阶微扰就得到hartree fock。在微扰理论里，1阶微扰后的能量就是未近似的哈密顿在0阶波函数作用下的能量。

好像你对微扰理论和hartree fock的认识都比较含糊，建议你仔细看一下。
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8楼2014-01-11 15:01:56
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