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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 化学化工区 » 分析 » 质谱分析 » ESI-MS谱图中分子量少1的问题
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swfctheochem

铜虫 (初入文坛)

[求助] ESI-MS谱图中分子量少1的问题

我最近用ESI-MS测样品时发现了以下问题：
   样品A中有m/z为419.3，449.3，479.3等一系列峰，分子量间隔为三十，这些峰经过归属却低为目标物；
   样品B中以上系列变为：418.3， 448.3，478.3等，统统比样品A中的分子量少1
.其实将图放大后可见419.3峰紧挨着418.3 （其他峰也一样），但前者较后者丰度低很多。为什么会出现分子量少一的峰？这些峰与419系列是同一物吗？我绞尽脑汁也无法归属。我个人认为他们是同一物，因为418系列的峰之间分子量总是差30，与419系列一样。还有，这两个样是反应合成的产物，A为50度下反应产物，B为80度下反应产物，其他条件不变。根据我对反应的理解，反应产物加Na离子的分子量应该都是奇数的，不会是偶数。我隔了离三天，重新合成一个样品去重复测定，结果都一样：A样品是正常的，B样品少一。操作质谱的老师坚持认为他们是不同的东西，但我认为应该是一样的，因为我们的反应物是确定的，没有分子量刚好小1的东西。排除仪器误差，同位素等因素，我实在无法理解这是怎么回事，望高手指点! 以前也有虫友提出类似问题，但我看没有圆满解释。
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1楼2013-09-24 20:29:47
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organicsuper

木虫 (正式写手)

【答案】应助回帖

感谢参与，应助指数 +1
质谱，特别是高分辨质谱，因为同位素的存在以及相互之间的累积，都会出现M峰（同位素原子量最小的那个），M+1峰，M+2峰，M+3峰，M+4峰。那个419.3的峰是418.3的峰的同位素峰，其贡献者主要是C，H，O，N，Si，S。你这个化合物如果是多聚物，谱图结构会出现高斯分布那种形态。两个峰之间的差值就是单体的分子量。其他的，没有谱图分析不出来。
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2楼2013-09-25 09:28:58
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chihaijun

至尊木虫 (著名写手)

【答案】应助回帖

感谢参与，应助指数 +1
两种产物的液相保留时间也不同吗？这也可以辅助定性是不是同一物质。
建议分离出来去做个核磁确认一下，个人认为做质谱老师的建议值得参考。
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3楼2013-09-25 10:11:44
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swfctheochem

铜虫 (初入文坛)
引用回帖:
2楼: Originally posted by organicsuper at 2013-09-25 09:28:58
质谱，特别是高分辨质谱，因为同位素的存在以及相互之间的累积，都会出现M峰（同位素原子量最小的那个），M+1峰，M+2峰，M+3峰，M+4峰。那个419.3的峰是418.3的峰的同位素峰，其贡献者主要是C，H，O，N，Si，S。你这 ...

谢谢指点。但归属时419.3是用所有元素的最小原子量归属的啊，难道还有更小的吗？如果是同位素峰的话，应该是比如说420.3之类的，怎么会比419.3小呢?我把两个样品的图贴出来，你帮我看看吧。谢谢了！请注意比较A中419，449，。。。系列与B中418系列。
ESI-MS谱图中分子量少1的问题
A.gif


ESI-MS谱图中分子量少1的问题-1
B.gif


ESI-MS谱图中分子量少1的问题-2
B再放大.JPG
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4楼2013-09-25 11:07:13
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lzjessie_wlf

金虫 (小有名气)

【答案】应助回帖

★ ★ ★ ★ ★
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swfctheochem: 金币+5, ★有帮助 2013-09-25 14:22:39
单从质谱来看，整数分子量多一，又要归属于同一化合物，
  可能是Na盐和镁盐，或者说钾盐和钙盐的区别，楼主的化合物容易鳌合上这些东西么？当然，依次类推还有铁盐和锰盐的。。。。。
楼主的两个样品有可能会存在这两种盐的差别么？

   还有一个解释是楼主的样品A是在氘代试剂中做的，有个活泼氢被氘代了。
   关键是反推不好推。而应该根据反应中，或者样品后处理中使用，接触的东西，目标物的结构等等，来推导如果产物一样，而分子量差一的原因是什么。
   
如果是不同的化合物，但是他们结构类似，那就有很多可以解释的。
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5楼2013-09-25 12:02:04
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swfctheochem

铜虫 (初入文坛)
引用回帖:
5楼: Originally posted by lzjessie_wlf at 2013-09-25 12:02:04
单从质谱来看，整数分子量多一，又要归属于同一化合物，
  可能是Na盐和镁盐，或者说钾盐和钙盐的区别，楼主的化合物容易鳌合上这些东西么？当然，依次类推还有铁盐和锰盐的。。。。。
楼主的两个样品有可能会存在 ...

“样品A是在氘代试剂中做的，有个活泼氢被氘代了”这一点不可能，因为419系列是用C、H、N、O元素归属的，没考虑同位素。所以如果是同位素峰应该比419大才对。ESI-MS归属主要考虑Na+、K+、H+和NH4+几种离子，其他的离子有可能，但只是个别情况。实在是莫名其妙啊！因为是聚合物，同分异构体可能很多，但分子量是有规律的。所以觉得是其他东西的可能性不大，尤其是分子量间隔都是30，让我肯定这一点。
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6楼2013-09-25 14:22:22
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organicsuper

木虫 (正式写手)

【答案】应助回帖

看看是不是多聚甲醛，它的分子是30n（n=1,2,3,4...........),如果多聚甲醛加上一个不同的分子，就会产生一些列间隔30的峰，再加上不同的聚合度。然后之谱图上就会产生不同的一系列的间隔30的峰，如M=317，那么M+30n产生的峰就是347，377，407，437，467，497，527.......。如果M2=359，那么M2+30n=389，419，449，479......等一些列峰。其他的谱图应该跟这个类似。
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7楼2013-09-25 17:34:29
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swfctheochem

铜虫 (初入文坛)
引用回帖:
7楼: Originally posted by organicsuper at 2013-09-25 17:34:29
看看是不是多聚甲醛，它的分子是30n（n=1,2,3,4...........),如果多聚甲醛加上一个不同的分子，就会产生一些列间隔30的峰，再加上不同的聚合度。然后之谱图上就会产生不同的一系列的间隔30的峰，如M=317，那么M+30n ...

是的，每增加30就是多一个甲醛，但分子量都是奇数的，不知这418从何而来？
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8楼2013-09-25 23:04:04
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facehu

银虫 (小有名气)

【答案】应助回帖

首先，我个人觉得418，419都不是你的分子离子峰，很有可能是通过不同途径得到的碎片离子。要确认是不是同一个，很简单，对其进行二级碎裂，看二级的谱图是否一致。
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9楼2013-10-31 17:29:23
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dushimen

银虫 (著名写手)

哈哈
你好  我看你对ESI-MS比较了解，我想咨询一下质谱分析问题，负离子模式两峰之间相差12,是什么原因，体系当中有甲醛
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懂得放弃学会珍惜
10楼2016-10-28 12:01:50
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