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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 计算模拟区 » 量子化学 » 个人文集 » 【孙?�730个人文集】诡异的化合价
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孙?�730

至尊木虫 (知名作家)

优秀版主

[交流] 【孙?�730个人文集】诡异的化合价已有2人参与

诡异的化合价




现代化学把许多传统的概念弄的十分诡异,比如众所周知的化合价.
打破传统观念的概念很多,本人知道的大致包括"分数化合价""电子(云)空间分布""电负性""轨道波函数拟和"等等.

一. 从Zn(III)价的质疑说起
话题要从ChemiAndy(虫名)的几个讨论Zn(III)价的氧化态的帖子说起.
http://muchong.com/bbs/viewthread.php?tid=4716600
http://muchong.com/bbs/viewthread.php?tid=4676691&authorid=490447
文章都是JACS上的,本人对这种级别的文章从来只是观望,所以,以下观点只是本人的想法,正确性请朋友们去判断.

Puru Jena提出Zn(III)价的观点,这么诡异的事情,反驳的空间很大.ChemiAndy在帖子中介绍了Riedel的反驳意见,分别从元素周期律,计算方法,模型建立,不同计算结果等方面提出了质疑.
元素周期律方面的质疑,比较容易理解,Zn是IIB族元素,按照传统化合价的概念理解,Zn(III)价一定是异常的.但是,如果从"分数化合价"和"电子(云)空间分布"等现代化学的概念回溯,Zn(III)价未必不被接受.因此,这方面的质疑不足以推翻Puru Jena的结果.
计算方法方面的质疑,应该涉及模型的基本假设,Riedel认为对配合物形式的分子[Zn(AuF6)3]而言MP2算法比DFT算法可靠,理由之一是在另一个相似的体系中MP2算法比DFT算法可靠,理由之二是对该体系DFT算法在基本假设方面存在缺陷。认可"理由之二"的人很多.这个质疑,比较"凶狠".但是,本人认为,MP2算法和DFT算法应该都是基于"轨道波函数拟和"求解薛定鄂方程数值解的算法,而DFT算法对前线轨道的处理还是比较精确的,而化合价与前线轨道和"电子(云)空间分布"关系密切,未必不好用,倒是边界条件不容易处理.
模型建立方面的质疑,Riedel指出,Jena的建模考虑不全面,主要缺陷是系统稳定性和熵的问题.这个质疑,也比较"凶狠".
而更直接的质疑是,Riedel在系统稳定性和熵的问题的情况下用MP2算法得到了不同计算结果.这应该是"质疑文章"中最核心的部分,也是反驳的最重要依据.

值得注意的是,Riedel没有直接谈"电负性"的问题,这是Riedel与ChemiAndy质疑的区别.本人认为,这里用"电负性"讨论,会使问题变的复杂.因为,在稀有气体化合物的研究结果中,F的电负性是解释说明那些化合物存在的重要原因.这种讨论还会将'轨道"的形式弄的比较复杂.个人猜想,这是Riedel没有直接谈"电负性"问题的原因.

二. 非整数化合价与分子中的电子


非整数化合价起初是在 Fe3O4、Pb3O4等混合价化合物中讨论的，金属离子的表观化合价是假分数。虽然，人们已经认定了Fe为3+/2+混合价，Pb为4+/2+混合价，但是，究竟什么位置上的离子是高价的，什么位置上的离子是低价的，对单个离子的价态真的可以给出明确的结果，是否仍然是一种“共振德混态”呢？这个，恐怕还真说不清啊。
随着分子轨道理论和配位化学的发展，表观化合价逐渐退化成了保留着最古老模型特点的概念，而且只能勉强讨论离子键(电负性差较大)，不能满足讨论的需要。然而，人们在讨论分子轨道和配位键以后，还要把表观化合价概念拿出来讨论，给出一个唯象结果。这或许很大程度上是尊重传统的行为吧！
随着计算方法和软件技术的发展，电子(云)空间分布可以被计算，并以各种图像的形式被表达，如此精确的(起码数值上是精确的)计算结果，挑战传统的“球-棍模型”，原子不能被视作球，化学键也不能被视作棍，共价键、离子键、金属键的区别也可以通过电子(云)空间分布结果进行形象化的区别。划分不同原子空间的一种有效依据是“拉格朗日点”和“拉格朗日面”。但是，或许仍然是出于对传统的尊重，人们还是习惯沿用“球-棍模型”的概念，利用原子(离子)半径的概念，在球形空间内对电子态密度进行积分，再经过等效处理，便可计算得到不同原子的化合价，而其结果往往是非整数，这种非整数情况在半导体化合物中尤其明显。
稀有气体化合的研究，也对传统化合价的概念提出了挑战，首先，8电子稳定结构的说法显然是行不通了；其次，电负性高的F离子对稀有气体原子的极化作用使化学键具有了一定的矢量特性。这样，在传统意义下 “成键电子”和“非成键电子” 的概念，已经不能满足对这个体系描述的需要。
超导化合物YBa2Cu3O7(YBCO)中Cu的化合价讨论也是对传统化合价理论的挑战，认为Y+3，Ba+2或许没有问题，如果认为O都是-2价，3个Cu 的总表观化合价就是+7，而Cu是ⅠB族元素，显然出现了混合价态。
配位环境和电子交换作用也影响着元素化合价。金属有机配合物的种类日益丰富，卟啉、8-羟基喹啉等，以及它们的衍生物，都可以使不同的金属离子处于不同的配位环境中，电子分布自然是不同的，表观化合价也是不同的；多核（包括同核和异核）金属配合物中金属核之间的电子交换作用将使表观化合价变得更加复杂。在晶体化学中，由于金属离子所处的格位不同，周围晶格场环境的对称性不同，使金属离子呈现出不同化合价的现象很多。
在实验方面，X-射线光电子能谱和电子顺磁共振谱已经提供了针对以上物质的丰富的表征信息。诡异的化合价，其实也并非十分“诡异”，正所谓“见怪不怪”。


[ Last edited by yjcmwgk on 2013-1-19 at 18:08 ]
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sunyu730_emuch@126.com
1楼2012-07-12 11:07:54
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sddtc888

至尊木虫 (著名写手)

Hψ=Eψ S=klnΩ dS≥δQ/T
★ ★ ★
小木虫: 金币+0.5, 给个红包，谢谢回帖
zhou2009: 金币+2 2012-07-15 07:49:08
这应该说是现代化学对传统化学的一种“扬弃”吧，而化合价这个概念刚好处在“扬”与“弃”之间吧，所以比较纠结，其实个人还是认为化合价还是看的唯象一点比较好，没必要从深层次去弄他，毕竟这个概念是以前的简单化学中提出来的，而且我始终觉得化合价么，就看讨论的那个电子处在哪个原子的束缚态中，或者哪个原子束缚的更厉害，就归谁比较好，也符合经典化合价的一些看法！
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I can safely said that nobody understands the quantum theory. —— R. P. Feynman
2楼2012-07-14 22:21:16
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孙?�730

至尊木虫 (知名作家)

优秀版主
引用回帖:
2楼: Originally posted by sddtc888 at 2012-07-14 22:21:16
这应该说是现代化学对传统化学的一种“扬弃”吧，而化合价这个概念刚好处在“扬”与“弃”之间吧，所以比较纠结，其实个人还是认为化合价还是看的唯象一点比较好，没必要从深层次去弄他，毕竟这个概念是以前的简单化 ...

~~但是 新的想法和概念已经存在
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sunyu730_emuch@126.com
3楼2012-07-15 11:14:32
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ChemiAndy

木虫 (正式写手)
★ ★ ★
小木虫: 金币+0.5, 给个红包，谢谢回帖
gmy1990: 金币+2 2012-07-15 15:45:36
学习了。不过，我仍然认为使用价键理论讨论分子轨道理论的计算结果并无不妥，只要能够严格定义其中的“总化合价”的概念，即使在单个价键不为整数或难以确定的情况下。毕竟，一个简化的概念比完整而复杂的表述要更容易为人所接受。
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4楼2012-07-15 14:53:43
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孙?�730

至尊木虫 (知名作家)

优秀版主
引用回帖:
4楼: Originally posted by ChemiAndy at 2012-07-15 14:53:43
学习了。不过，我仍然认为使用价键理论讨论分子轨道理论的计算结果并无不妥，只要能够严格定义其中的“总化合价”的概念，即使在单个价键不为整数或难以确定的情况下。毕竟，一个简化的概念比完整而复杂的表述要更容 ...

您的像关帖子,我已拜读

通常情况的确是这样
不过讨论超导体YBCO等物质的时候
可能有些东西说不清

另外 研究多核 和 化学配位环境 的学者
倾向于做更复杂的讨论
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sunyu730_emuch@126.com
5楼2012-07-15 22:37:23
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