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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 化学化工区 » 高分子 » 合成制备 » 关于RAFT法合成线型聚合物
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ambyshine

铁虫 (著名写手)

[求助] 关于RAFT法合成线型聚合物已有1人参与

最近在用RAFT做poly PEGMA， 溶剂尝试了Dioxane或者Toluene， [M]尝试了0.3, 0.5或者1M， 温度70， [M]:[CTA]：[AIBN]=50:1:0.1

但是几次实验下来GPC（用的THF）结果都不理想，虽然PDI在1.2左右，但随着时间增加，分子量增加得不明显，甚至还会减小。而且从反应开始就逐渐出现2个重叠的峰，最终一个峰28K，另一个10k。

请大侠指教为什么GPC会出现2个重叠峰，谢谢！
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1楼2011-12-17 13:50:25
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很好很求是

木虫 (著名写手)

【答案】应助回帖

★ ★ ★
感谢参与，应助指数 +1
nesimon(金币+3, PEPI+1): 回答很专业。特授予一个EPI。 2011-12-17 20:48:08
ambyshine(金币+10): thx a lot! 2011-12-18 15:59:58
单体是PEGMA？对吧，莫非这就是传说中的大分子单体？
RAFT在单体转化率非常低也就是聚合反应初期活性聚合特征不是那样明显，实际上所谓的活性聚合都是统计意义上的，而统计是需要样本量足够大，所以初期不会太明显。
不知道你的这个反应动力学是怎么样的？如果反应非常缓慢，其一可以增加单体浓度，因为你用溶液聚合，感觉浓度低了一点，保证溶剂分子和单体的摩尔数在一个数量级。另外一个你用溶液聚合不得不考虑的因数就是溶剂的链转移常数，具体值我不知道，虽然我也用过甲苯，但是有的想想甲苯貌似是能稳定自由基的，链转移常数应该不会太小，因此建议楼主查找一下，选用链转移常数比较小的溶剂。
链转移剂以引发剂你用的比例是10比1，如果想提高反应速率是可以稍微减小这个比例的。
不知道你的单体是哪里来的，是否表征过，分子量多少？你所说的看到两个峰是否有可能其中有单体的。信息缺失，做不了更多分析。
没有这个单体具体聚合的操作经验，只是随便说说而已的，仅供参卡。
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3楼2011-12-17 20:42:52
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ambyshine

铁虫 (著名写手)
引用回帖:
3楼: Originally posted by 很好很求是 at 2011-12-17 20:42:52:
单体是PEGMA？对吧，莫非这就是传说中的大分子单体？
RAFT在单体转化率非常低也就是聚合反应初期活性聚合特征不是那样明显，实际上所谓的活性聚合都是统计意义上的，而统计是需要样本量足够大，所以初期不会太明 ...

我所用的PEGMA分子量是475，也不算大。差了一些文献，他们用RAFT做的话各种浓度都有的，从bulk到0.25M，当然他们的CTA也不一样。我开始用的是1M，1小时就隐约出现双峰了。后来换溶剂以及降浓度，都差不多。而且随时间增加，GPC_THF测得的分子量增加不明显，还有下降。

我有点怀疑是体系排氧不彻底，导致聚合时发生自由基偶尔终止。之前用的是冰浴中Ar鼓泡1h，双峰。换成Freeze-pump-thaw4次，最后在Ar保护下聚合，依旧双峰。昨天一直在琢磨为何文献上用的是N2鼓泡，于是也试了下N2鼓泡一小时，结果比较满意，是单峰。难道是因为N2在溶剂里溶解度比Ar大，所以排氧效果好？也许是Ar纯度不够？（我们这里气体都是从通风橱的几个阀门中出来的，由整个大楼集中供应，所以不知道是否是高纯。）

顺便请教下做1HNMR时，个别峰的积分面积是负数怎么解决？以前一直用300MHz的NMR测转化率，没什么问题。但是这个体系有点奇怪，如果聚合溶剂用Dioxane的话NMR基线是波浪线，如果用Toluene，那么双键的2个特征峰和其他单体峰积分面积是负值，导致无法计算转化率。。。难道是分辨率问题，要用500或者更高MHz的？

多谢赐教！
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5楼2011-12-18 16:14:13
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wgs8136

版主 (文坛精英)

皇家神龙教之-左护法

优秀版主优秀版主

【答案】应助回帖

感谢参与，应助指数 +1
难道合成了星形聚合物？
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快乐积极向上
2楼2011-12-17 16:32:17
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shiyi1008

木虫 (小有名气)

【答案】应助回帖

感谢参与，应助指数 +1
ambyshine(金币+5): 多谢！ 2011-12-18 16:15:34
首先你用的PEGMA分子量是多大的，然后你选择的RAFT试剂是那种类型，还有就是最好不要再THF中做GPC，可能是因为PEO链的原因,在THF GPC中，分子量增大，聚合物的峰不会往前跑多少，这个我也遇到过。还有你说的重叠峰，可能是单体的峰和聚合物的峰。因为这个单体分子量应该不会太小，这个聚合有时候都可以拿GPC算转化率的。
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4楼2011-12-18 11:48:10
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ambyshine

铁虫 (著名写手)
引用回帖:
楼: Originally posted by shiyi1008 at 2011-12-18 11:48:10:
首先你用的PEGMA分子量是多大的，然后你选择的RAFT试剂是那种类型，还有就是最好不要再THF中做GPC，可能是因为PEO链的原因,在THF GPC中，分子量增大，聚合物的峰不会往前跑多少，这个我也遇到过。还有你说的重叠峰 ...

PEGMA分子量475， RAFT是三硫酯。用THF是因为我们组的GPC只做THF，要做DMF只能去别的组，不是很方便。。。
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6楼2011-12-18 16:17:22
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很好很求是

木虫 (著名写手)

【答案】应助回帖

感谢参与，应助指数 +1
ambyshine(金币+10): 谢谢 我将做一次N2下的动力学看看，顺便去跑下500NMR看能否解决积分为负值的问题。 2011-12-19 07:55:39
引用回帖:
5楼: Originally posted by ambyshine at 2011-12-18 16:14:13:
我所用的PEGMA分子量是475，也不算大。差了一些文献，他们用RAFT做的话各种浓度都有的，从bulk到0.25M，当然他们的CTA也不一样。我开始用的是1M，1小时就隐约出现双峰了。后来换溶剂以及降浓度，都差不多。而且随 ...

后来也查了下文献，发现这个PEGMA聚合应该是做得很多的，比较成熟才对，呵呵，不过一直没有明白为什么你的反应聚合动力学会这么慢，看到你讲用氮气后效果就好了，不知道只是双峰变单峰还是聚合也明显加快，并且随着反应时间延长分子量线性增长

我自己做溶液聚合的少，一般就冷冻-抽真空-熔融三次循环来除氧，没有想到楼主的实验结果居然氮气和氩气效果会不一样，而且还要鼓泡这么长时间置换，也让我学习了一把

关于你说的核磁，我自己以前没有遇到过负峰的问题，上次小木虫上也有人问，不知当时是不是你，不知那个帖子中是否有高人解答过。是不是由于你的物质比较少，绝大部分是溶剂，所以信号很弱，基本上是噪音，然后你仍然按相应的化学位移区段积分，出现这种情况啊？我不太清楚呢

看到后面有虫友建议你注意RAFT试剂结构，不知你的这个聚合是你自己设计的还是照着文献做的，如果照着文献做问题应该不大，如果是自己设计的，RAFT试剂的选用是需要值得考虑的了，尤其甲基丙烯酸甲酯类单体，对三硫酯中R基团是有一定要求的。

不过关于那位虫友说THF中PEO表观分子量会增大，这个我不知道卖给我们的样品卖家是怎么定义这个分子量的，但是我自己买的单分散的PEO曾用THF测试分子量，还是比较准确的，波动在误差范围内，没有说偏大离谱的情况。
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7楼2011-12-18 21:13:53
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shiyi1008

木虫 (小有名气)
引用回帖:
6楼: Originally posted by ambyshine at 2011-12-18 16:17:22:
PEGMA分子量475， RAFT是三硫酯。用THF是因为我们组的GPC只做THF，要做DMF只能去别的组，不是很方便。。。

RAFT聚合单体对链转移剂的选择是很重要的，PEGMA单体最好选择二硫酯，你聚合的时候溶剂不用加太多，和单体一比一质量比或者更少溶剂都行，聚合应该很快，我以前在水溶液中做过，个把小时转化率就达80%，这样的话，做核磁就不会有负的积分面积，还有因为这个单体聚合后聚合物有点类似聚合物刷，而且侧链是PEO，所以在THF GPC中，容易表现出分子量增大，GPC曲线不往前走的现象，这个是比较正常的。在DMF GPC中也有可能，我以前做过动力学，感觉随着转化率提高，分子量不是线性增长的，我们老板是这么给我解释的。后来投文章，审稿人也没说什么。
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8楼2011-12-20 00:08:22
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ambyshine

铁虫 (著名写手)
引用回帖:
8楼: Originally posted by shiyi1008 at 2011-12-20 00:08:22:
RAFT聚合单体对链转移剂的选择是很重要的，PEGMA单体最好选择二硫酯，你聚合的时候溶剂不用加太多，和单体一比一质量比或者更少溶剂都行，聚合应该很快，我以前在水溶液中做过，个把小时转化率就达80%，这样的话 ...

暂时只合成了三硫酯，所以想能将就用就先用着，实在行不通再去做二硫酯的吧。就目前为止我用1M浓度的话容易出现双峰，降低浓度会好一些，但还不是很确定是不是由于保护气不纯引起的误差。现在做N2保护下的1M的动力学再确认一下看。
近几个月比较奇怪，无论合成线型还是超支化的聚合物，GPC都容易出现双峰。。。
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9楼2011-12-20 09:20:02
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luoyuwuyu

铁虫 (初入文坛)

【答案】应助回帖

单体量有点低，500分子量的单体至少要 200: 1: 0.1

单体太少，很快就不够用，链-链 双基终止比例上升，双峰就出现了。。。

我做的糖单体和星形链转移剂，200: 1: 0.1 的比例聚到50% 就必须停止，不然pdi就会狂飙
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10楼2015-02-17 12:41:51
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