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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 化学化工区 » 高分子 » 合成制备 » 关于RAFT法合成线型聚合物
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ambyshine

铁虫 (著名写手)

[求助] 关于RAFT法合成线型聚合物 已有1人参与

最近在用RAFT做poly PEGMA， 溶剂尝试了Dioxane或者Toluene， [M]尝试了0.3, 0.5或者1M， 温度70， [M]:[CTA]：[AIBN]=50:1:0.1

但是几次实验下来GPC（用的THF）结果都不理想，虽然PDI在1.2左右，但随着时间增加，分子量增加得不明显，甚至还会减小。而且从反应开始就逐渐出现2个重叠的峰，最终一个峰28K，另一个10k。

请大侠指教为什么GPC会出现2个重叠峰，谢谢！
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1楼 2011-12-17 13:50:25
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很好很求是

木虫 (著名写手)

【答案】应助回帖

感谢参与，应助指数 +1
ambyshine(金币+10): 谢谢 我将做一次N2下的动力学看看，顺便去跑下500NMR看能否解决积分为负值的问题。 2011-12-19 07:55:39
引用回帖:
5楼: Originally posted by ambyshine at 2011-12-18 16:14:13:
我所用的PEGMA分子量是475，也不算大。差了一些文献，他们用RAFT做的话各种浓度都有的，从bulk到0.25M，当然他们的CTA也不一样。我开始用的是1M，1小时就隐约出现双峰了。后来换溶剂以及降浓度，都差不多。而且随 ...

后来也查了下文献，发现这个PEGMA聚合应该是做得很多的，比较成熟才对，呵呵，不过一直没有明白为什么你的反应聚合动力学会这么慢，看到你讲用氮气后效果就好了，不知道只是双峰变单峰还是聚合也明显加快，并且随着反应时间延长分子量线性增长

我自己做溶液聚合的少，一般就冷冻-抽真空-熔融三次循环来除氧，没有想到楼主的实验结果居然氮气和氩气效果会不一样，而且还要鼓泡这么长时间置换，也让我学习了一把

关于你说的核磁，我自己以前没有遇到过负峰的问题，上次小木虫上也有人问，不知当时是不是你，不知那个帖子中是否有高人解答过。是不是由于你的物质比较少，绝大部分是溶剂，所以信号很弱，基本上是噪音，然后你仍然按相应的化学位移区段积分，出现这种情况啊？我不太清楚呢

看到后面有虫友建议你注意RAFT试剂结构，不知你的这个聚合是你自己设计的还是照着文献做的，如果照着文献做问题应该不大，如果是自己设计的，RAFT试剂的选用是需要值得考虑的了，尤其甲基丙烯酸甲酯类单体，对三硫酯中R基团是有一定要求的。

不过关于那位虫友说THF中PEO表观分子量会增大，这个我不知道卖给我们的样品卖家是怎么定义这个分子量的，但是我自己买的单分散的PEO曾用THF测试分子量，还是比较准确的，波动在误差范围内，没有说偏大离谱的情况。
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7楼2011-12-18 21:13:53
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wgs8136

版主 (文坛精英)

皇家神龙教之-左护法

优秀版主优秀版主

【答案】应助回帖

感谢参与，应助指数 +1
难道合成了星形聚合物？
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快乐积极向上
2楼2011-12-17 16:32:17
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很好很求是

木虫 (著名写手)

【答案】应助回帖

★ ★ ★
感谢参与，应助指数 +1
nesimon(金币+3, PEPI+1): 回答很专业。特授予一个EPI。 2011-12-17 20:48:08
ambyshine(金币+10): thx a lot! 2011-12-18 15:59:58
单体是PEGMA？对吧，莫非这就是传说中的大分子单体？
RAFT在单体转化率非常低也就是聚合反应初期活性聚合特征不是那样明显，实际上所谓的活性聚合都是统计意义上的，而统计是需要样本量足够大，所以初期不会太明显。
不知道你的这个反应动力学是怎么样的？如果反应非常缓慢，其一可以增加单体浓度，因为你用溶液聚合，感觉浓度低了一点，保证溶剂分子和单体的摩尔数在一个数量级。另外一个你用溶液聚合不得不考虑的因数就是溶剂的链转移常数，具体值我不知道，虽然我也用过甲苯，但是有的想想甲苯貌似是能稳定自由基的，链转移常数应该不会太小，因此建议楼主查找一下，选用链转移常数比较小的溶剂。
链转移剂以引发剂你用的比例是10比1，如果想提高反应速率是可以稍微减小这个比例的。
不知道你的单体是哪里来的，是否表征过，分子量多少？你所说的看到两个峰是否有可能其中有单体的。信息缺失，做不了更多分析。
没有这个单体具体聚合的操作经验，只是随便说说而已的，仅供参卡。
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3楼2011-12-17 20:42:52
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shiyi1008

木虫 (小有名气)

【答案】应助回帖

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ambyshine(金币+5): 多谢！ 2011-12-18 16:15:34
首先你用的PEGMA分子量是多大的，然后你选择的RAFT试剂是那种类型，还有就是最好不要再THF中做GPC，可能是因为PEO链的原因,在THF GPC中，分子量增大，聚合物的峰不会往前跑多少，这个我也遇到过。还有你说的重叠峰，可能是单体的峰和聚合物的峰。因为这个单体分子量应该不会太小，这个聚合有时候都可以拿GPC算转化率的。
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4楼2011-12-18 11:48:10
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