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ambyshine铁虫 (著名写手)
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最近在用RAFT做poly PEGMA， 溶剂尝试了Dioxane或者Toluene， [M]尝试了0.3, 0.5或者1M， 温度70， [M]:[CTA]：[AIBN]=50:1:0.1 但是几次实验下来GPC（用的THF）结果都不理想，虽然PDI在1.2左右，但随着时间增加，分子量增加得不明显，甚至还会减小。而且从反应开始就逐渐出现2个重叠的峰，最终一个峰28K，另一个10k。 请大侠指教为什么GPC会出现2个重叠峰，谢谢！ |
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4楼2011-12-18 11:48:10
wgs8136
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2楼2011-12-17 16:32:17
【答案】应助回帖
★ ★ ★
感谢参与，应助指数 +1
nesimon(金币+3, PEPI+1): 回答很专业。特授予一个EPI。 2011-12-17 20:48:08
ambyshine(金币+10): thx a lot! 2011-12-18 15:59:58
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nesimon(金币+3, PEPI+1): 回答很专业。特授予一个EPI。 2011-12-17 20:48:08
ambyshine(金币+10): thx a lot! 2011-12-18 15:59:58
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单体是PEGMA？对吧，莫非这就是传说中的大分子单体？ RAFT在单体转化率非常低也就是聚合反应初期活性聚合特征不是那样明显，实际上所谓的活性聚合都是统计意义上的，而统计是需要样本量足够大，所以初期不会太明显。 不知道你的这个反应动力学是怎么样的？如果反应非常缓慢，其一可以增加单体浓度，因为你用溶液聚合，感觉浓度低了一点，保证溶剂分子和单体的摩尔数在一个数量级。另外一个你用溶液聚合不得不考虑的因数就是溶剂的链转移常数，具体值我不知道，虽然我也用过甲苯，但是有的想想甲苯貌似是能稳定自由基的，链转移常数应该不会太小，因此建议楼主查找一下，选用链转移常数比较小的溶剂。 链转移剂以引发剂你用的比例是10比1，如果想提高反应速率是可以稍微减小这个比例的。 不知道你的单体是哪里来的，是否表征过，分子量多少？你所说的看到两个峰是否有可能其中有单体的。信息缺失，做不了更多分析。 没有这个单体具体聚合的操作经验，只是随便说说而已的，仅供参卡。 |
3楼2011-12-17 20:42:52
ambyshine
铁虫 (著名写手)
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我所用的PEGMA分子量是475，也不算大。差了一些文献，他们用RAFT做的话各种浓度都有的，从bulk到0.25M，当然他们的CTA也不一样。我开始用的是1M，1小时就隐约出现双峰了。后来换溶剂以及降浓度，都差不多。而且随时间增加，GPC_THF测得的分子量增加不明显，还有下降。 我有点怀疑是体系排氧不彻底，导致聚合时发生自由基偶尔终止。之前用的是冰浴中Ar鼓泡1h，双峰。换成Freeze-pump-thaw4次，最后在Ar保护下聚合，依旧双峰。昨天一直在琢磨为何文献上用的是N2鼓泡，于是也试了下N2鼓泡一小时，结果比较满意，是单峰。难道是因为N2在溶剂里溶解度比Ar大，所以排氧效果好？也许是Ar纯度不够？（我们这里气体都是从通风橱的几个阀门中出来的，由整个大楼集中供应，所以不知道是否是高纯。） 顺便请教下做1HNMR时，个别峰的积分面积是负数怎么解决？以前一直用300MHz的NMR测转化率，没什么问题。但是这个体系有点奇怪，如果聚合溶剂用Dioxane的话NMR基线是波浪线，如果用Toluene，那么双键的2个特征峰和其他单体峰积分面积是负值，导致无法计算转化率。。。难道是分辨率问题，要用500或者更高MHz的？ 多谢赐教！ |
5楼2011-12-18 16:14:13
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