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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 化学化工区 » 电化学 » 电化基础 » 刚进电化学的小弟对循环伏安法的困惑
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ddapplelife

铜虫 (初入文坛)

[求助] 刚进电化学的小弟对循环伏安法的困惑 已有3人参与

我是刚入电化学的小喽喽，最近再看一些电极测试分析的方法。目前对循环伏安法有点小小的困惑，希望哥哥姐姐们帮帮指点指点。
很多书上在讲循环伏安法时都会拿阴极电极的循环伏安法来举例，当扫描电压向阴极极化电位扫描时，随着阴极极化电位的增加，阴极电流随着增加。并由于离子传递速率的影响出现一个扫描峰。这些我都能理解。问题在于书上都说在出现峰的后面当扫描电压方向改变时，阴极电极上发生了氧化过程，很难理解。个人感觉此时阴极上仍发生还原反应。  
例如以碱性环境下氢电极来说，当扫描电压从-0.8向更负的方向扫描时阴极上一直发生还原反应，假设扫描中在-1.2电位出出现峰值，在-1.5处开始反向扫描，个人认为在反向扫描中电极上还是发生还原过程，怎么会像所有书上说的发生氧化过程呢？，难道反向扫描时整个阴极阳极电位也发生了交换？



求哥哥姐姐们给小弟指点迷津，小弟最近被它给烦死了。
问题可能很傻，不要笑话刚入门的我哈！
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1楼 2011-07-05 13:38:26
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hitjapan12

木虫 (正式写手)

【答案】应助回帖

小木虫: 金币+2, 帖子真精彩 2014-09-16 20:20:53
我在前面已经给过答案了，但没有细说。我想大家还没搞明白基本的物理知识。得失电子导致电流的产生。我们定义电流方向时是与电子传导方向相反，但是电流方向必然和电子传导方向有对应关系。而负电流和正电流则代表两个不同的电流方向。当发生正负电流转变时，必然是电子传导方向发生了转变。哈哈，这时候就解决了。电子传导方向发生改变，必然是电化学发生了氧化与还原反应的转变。所以说，电流方向的改变才是电化学反应方向的转变。以上是当年我遇到楼主的问题时，问了很多所谓的老师，却没有一个能解释清楚的，中国大学教育的悲哀。所以我就找了很多国外电化学书籍，自己找答案。我觉得南安普顿电化学方法上讲的比较透彻，楼主和其它童鞋们可以翻阅一下。当然以上是我自己的理解。
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28楼2011-07-09 12:14:37
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wgntr009

铜虫 (正式写手)

【答案】应助回帖

引用回帖:
Originally posted by 中科院学者 at 2011-07-06 09:32:46:
正扫和负扫时的物质的变化是不一样的，拿铁氰化钾和亚铁氰化钾来说，随便一个电压下，比如0.1v时，正扫和负扫的三家铁的含量比例相差不大，但是正扫时，三家铁是增加趋势，是氧化的趋势。负扫时，还是在0.1v处 ...

电极反应发生的方向性问题只与平衡电位有关，正于平衡电位即被氧化，反之则被还原！但一个具体的电极反应，它的平衡电位又与标准电极电势，反应物的活度，体系温度有关。按你的例子，在铁氰化钾体系中，当电位从很正的位置往负扫，电流肯定是从零开始往上增加，开始一段是充电电流，过了平衡电位后，是电解电流，最后，电流受浓差控制，出现峰值，随着电位的正移，电流会慢慢衰减到零，也就是只剩下了还原态的亚铁氰化钾，当电位反扫得时候，也是只有充电电流，只有反扫到平衡电位时，才有还原态的物质被氧化，即还原电解电流。
如果还没有等到电流完全衰减到零，此时反扫，开始一段肯定是氧化态的铁氰化钾的继续还原！故表观电流为负电流，当电位反扫到一定值时，氧化反应发生，即表观电流为正电流。
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Anthingispossible
16楼2011-07-06 15:47:00
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nktornado

木虫 (正式写手)

【答案】应助回帖

我不清楚为什么这么多人对书上的基本电化学知识有质疑。
肯定的说书上说的没错。

得失电子和你所在电位没有直接关系。
扫描方向一个重要的基本概念是给电子还是夺电子。
简单的说，向正电位方向扫描时，工作电极是失去电子。这个失去是强迫性的。是外在电路强加的电流方向。也就是工作电极连接的是电源正极。这里还有个概念就是阴阳极和正负极的问题。只要是失去电子就是阳极，在电解池是正极，在电池放电时负极。正扫描对于工作电极就是正极，发生阳极反应。被氧化。负向扫描，外在电路强制换向，是负极，供给电子，阴极反应。因而在阴极是得到电子的。和你所在电势无关。楼主的例子拿来一用。负向扫描，工作电极得到电子，因而电极附近的质子得到电子生成氢气析出。由于碱性水溶液，水是大量的，因而析氢的峰只会持续增大而不会减小，没有贫化效应因而不会出完整的峰。当你换向是，电极夺电子，此时若静置，电位会想正向，即平衡电位移动。这个电位移动开始很快，后面变小。比如阶跃到某电位，一断电。电流会迅速减小，衰减规律有公式，自己看吧。但循环伏安扫描的扫速如果慢于静置时电位的移动速度。那么可想而知恒电位的器件会自动变换电流的大小和方向以控制电位。所以在-1.2v你反向切换时，是否发生氧化或者还原反应完全看你的扫速和静置时电位移动速度的差值。然而一旦有氧化反应发生，比如吸附氢气的氧化必然会发生氧化反应。而且必然电流的正负也发生逆转。而反向后到这个氧化峰出现之间的，比如在-1.2v到0.8之间电流绝对值的逐渐变小，对你的研究无任何参考价值。这才是不纠结于此段电位到底是氧化反应还是还原反应的原因。如果你确切就是想知道，那你极化到-1.2以后，测一个极化电压的时间变化曲线。再和你扫速做对比即可知道。
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21楼2011-07-08 14:12:24
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wgntr009

铜虫 (正式写手)
引用回帖:
43楼: Originally posted by 隔城烟火 at 2013-11-26 20:27:28
解答的很精辟，也解开了我很久以来的疑惑了，非常感谢啊！...

hehe, 我都毕业2年了，偶尔上小木虫还能看到自己以前的帖子被顶起。感觉很好。
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Anthingispossible
45楼2013-12-04 10:05:39
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zengdm25025

金虫 (正式写手)

【答案】应助回帖

楼上正解！对于某种活性物质，只要还原电位以下，即发生还原反应，在氧化电位以上发生氧化反应，而中间的电位区间，一般是双电层充放电过程。是否氧化或还原，不可拿电位扫描方向做依据。有些书还真是误人子弟，不严谨！
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我为逆修，天劫能奈我何？！
8楼2011-07-05 22:32:46
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中科院学者

金虫 (正式写手)

营长

【答案】应助回帖

★
zhaofeng3211(金币+1): 2011-07-09 21:48:26
你是不是觉着电压还是很负，所以即使他向正方向扫了，但是还是还原反应？这么理解不太对。因为在电极上的物质的氧化还原不是说电压低就是还原，而是要看物质的状态。不太好描述。就是电压与物质的状态有一个对应的关系。从负的电压向正扫时，物质会逐渐氧化，而不是因为电压还是处于低的就是还原。在同一电压向正扫和向负扫将分别是氧化和还原，不是看电压高低来决定是氧化还是还原
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围城
3楼2011-07-05 15:54:22
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hitjapan12

木虫 (正式写手)

【答案】应助回帖

你的困惑是对的  按照南安普顿电化学书上的说法，的确转向时仍然发生的是还原反应，当曲线与横轴相交时才开始发生氧化反应
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4楼2011-07-05 17:54:48
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习之嫣

金虫 (正式写手)
引用回帖:
28楼: Originally posted by hitjapan12 at 2011-07-09 12:14:37
我在前面已经给过答案了，但没有细说。我想大家还没搞明白基本的物理知识。得失电子导致电流的产生。我们定义电流方向时是与电子传导方向相反，但是电流方向必然和电子传导方向有对应关系。而负电流和正电流则代表两 ...

精辟 我也是新手 觉得你说的太到点子上了 我本来还以为是多么深奥的呢
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热爱所做，热爱生活，冲鸭！！！！
41楼2013-10-16 19:53:44
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疯狂小子

铁杆木虫 (著名写手)

【答案】应助回帖

引用回帖:
Originally posted by 中科院学者 at 2011-07-05 15:54:22:
你是不是觉着电压还是很负，所以即使他向正方向扫了，但是还是还原反应？这么理解不太对。因为在电极上的物质的氧化还原不是说电压低就是还原，而是要看物质的状态。不太好描述。就是电压与物质的状态有一个对应的 ...

感觉这么解释有道理。所谓氧化还原指的是工作电极上的物质的得电子或者失去电子，得与失关键得电极上的物质。氧化还原都是相对于工作电极讲的。
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6楼2011-07-05 20:35:31
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liaoliaoyu

禁虫 (小有名气)
本帖内容被屏蔽
7楼2011-07-05 21:14:30
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ddapplelife

铜虫 (初入文坛)
引用回帖:
Originally posted by 中科院学者 at 2011-07-05 15:54:22:
你是不是觉着电压还是很负，所以即使他向正方向扫了，但是还是还原反应？这么理解不太对。因为在电极上的物质的氧化还原不是说电压低就是还原，而是要看物质的状态。不太好描述。就是电压与物质的状态有一个对应的 ...

我可以这样理解吗，在电解时增大电解电压等效于在向阴极负扫描，此时阴极发生还原反应。然后再降低电解电压，等效于阴极扫描电压方向跟上一步相反，及正向扫描，但整个过程还是一个与原过程相同的电解过程，只是分解电压不同而已，阴极还是发生的还原过程啊！
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9楼2011-07-06 08:34:24
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superbar

禁虫 (著名写手)
本帖内容被屏蔽
14楼2011-07-06 11:19:52
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小毛球

版主 (知名作家)

优秀版主优秀版主

【答案】应助回帖

个人认为正扫还是负扫不是关键，关键是电位是多少
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天行健，君子以自强不息；地势坤，君子以厚德载物。
29楼2011-07-09 17:37:50
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普通回帖

wangjin365

金虫 (正式写手)

高级菜鸟

【答案】应助回帖

书上说的没错，反向扫描就相当于一个逆反应。
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电化学
2楼2011-07-05 15:24:46
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806860356

金虫 (小有名气)

【答案】应助回帖

负方向扫描时电位跟物质浓度关系一一对应，发生还原反应，“看成”一个平衡。正扫时，自然就是氧化过程
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5楼2011-07-05 19:48:58
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中科院学者

金虫 (正式写手)

营长

【答案】应助回帖

引用回帖:
Originally posted by ddapplelife at 2011-07-06 08:34:24:
我可以这样理解吗，在电解时增大电解电压等效于在向阴极负扫描，此时阴极发生还原反应。然后再降低电解电压，等效于阴极扫描电压方向跟上一步相反，及正向扫描，但整个过程还是一个与原过程相同的电解过程，只 ...

正扫和负扫时的物质的变化是不一样的，拿铁氰化钾和亚铁氰化钾来说，随便一个电压下，比如0.1v时，正扫和负扫的三家铁的含量比例相差不大，但是正扫时，三家铁是增加趋势，是氧化的趋势。负扫时，还是在0.1v处，是三家铁降低，是还原的趋势。一个含量是在增加刚刚达到这个数值，一个却是含量是刚刚减少到这个数值，在0.1v处表现出的三家铁的含量是一定的。但是氧化还是还原却是正好相反
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围城
10楼2011-07-06 09:32:46
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