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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 计算模拟区 » 量子化学 » Gaussian » 【求助】如果理论计算和实验结论相反，您会怎么办？！抓狂ing
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yjcmwgk

禁虫 (文坛精英)

[交流] 【求助】如果理论计算和实验结论相反，您会怎么办？！抓狂ing

各位高手好 我有个问题很痛苦
组里有个老师做了一个分子的CD谱
（注：该分子的手型不是由于手性碳引起的，而是由于它本身结构的扭曲而造成的CD信号）
为了给她提供实验支持 我就给她模拟CD啊
然后涅 这个分子有三个可能的构型(势能面上的三个局域最小点)
第一个构型能量=0 不出CD峰
第二个构型能量=3KJ/mol CD信号与实验相反
第三个构型能量=15KJ/mol CD信号与实验相同

可能的改进措施：
A 显式溶剂模型？（计算量太大）
B 隐式溶剂模型？（基本不抱期望，估计对各种构型的相对能量影响并不大，因为这位老师用的是非极性或弱极性溶剂）
C 找其他局域最小点？（我已经想破脑袋了，也想不出其他可能的局域最小点，难道这么大的分子让我scan？！？！）
D 实在无法可想了，我干脆本着“实践是检验真理的唯一标准”的原则，谁符合实验我就取谁，其他构型能量再低也不取信，拉倒，我不干了！

抓狂ing
请高手支招！！！谢谢高手们

[ Last edited by yjcmwgk on 2011-4-12 at 11:47 ]
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1楼2011-04-12 11:44:45
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fegg7502

荣誉版主 (知名作家)
★ ★ ★
小红豆(金币+3): 感谢分享你的看法 常来 2011-04-12 13:09:20
yjcmwgk(金币+3): 2011-04-12 14:11:17
具体情况具体分析了，，有可能溶剂有作用，或者你的计算精度不够
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2楼2011-04-12 11:51:26
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冬天里的骄阳

铁杆木虫 (正式写手)
★ ★ ★
小红豆(金币+3): 感谢分享你的看法 2011-04-12 13:09:42
yjcmwgk(金币+3): 2011-04-12 14:11:22
给出多个方法和基组的结果，有可能能量次序不一样，导致结果也不一样。另外，能量最低的构型也有可能没找到

[ Last edited by 冬天里的骄阳 on 2011-4-12 at 11:58 ]
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3楼2011-04-12 11:56:45
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ghcacj

荣誉版主 (著名写手)
★ ★
小红豆(金币+2): 感谢分享你的看法 2011-04-12 13:10:06
yjcmwgk(金币+3): 2011-04-12 14:11:27
虽然我不是很懂量化，但是可以考虑一些选择精度更好的方法，其次还需要验证试验是否准确，别试验做的是错的，你在这里瞎忙活半天。
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4楼2011-04-12 12:05:56
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wuli8

荣誉版主 (知名作家)
★ ★ ★
小红豆(金币+3): 感谢分享你的看法 2011-04-12 13:10:18
yjcmwgk(金币+3): 2011-04-12 14:11:31
都再重新check一下下
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5楼2011-04-12 12:10:57
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andy0506

铁虫 (文坛精英)
yjcmwgk(金币+3): 2011-04-12 14:11:35
师兄的问题太高深了。。。
不懂。。。
前来学习下
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6楼2011-04-12 12:12:49
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Joannaouc

木虫 (著名写手)
yjcmwgk(金币+3): 2011-04-12 14:11:38
1.可以加上自由能和零点能矫正之后再看看。这个可以配合加上隐式溶剂模型。
2.然后你的spin设置的怎样也要看看。
3.再不行的话就用其他泛函还有更高精度去算三个点的单点能，可能也能给出和实验符合的结果。
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7楼2011-04-12 12:17:14
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姑苏一梦

荣誉版主 (文坛精英)
yjcmwgk(金币+3): 2011-04-12 14:11:41
呵呵 我们也做圆二色谱 (*^__^*) 嘻嘻……只是不计算
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8楼2011-04-12 13:24:45
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zj09725974

金虫 (正式写手)
重新check一下下
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9楼2011-04-12 13:40:24
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zhou2009

版主 (著名写手)
★ ★
小红豆(金币+2): 感谢分享你的看法 2011-04-13 12:26:47
如果理论计算和实验结论相反，除了计算本身无误外，我会考虑计算模拟是否忽略掉了重要的不容忽略的内容，如本题的溶剂作用。

所用的是非极性或弱极性溶剂，它们之间的作用致使溶质溶解，而且溶剂量大，包围在四周，说不定是重要原因。
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10楼2011-04-12 17:05:51
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fatpig8832

铁杆木虫 (著名写手)
★ ★
小红豆(金币+2): 感谢分享你的看法 2011-04-13 12:26:57
不清楚楼主所说的“相反”是什么意思....

小弟做计算的，也亲自做过CD谱...虽然对CD的原理不甚了解...

据我所知，CD谱的零点是在图谱的中间...上面为正下面为负，楼主所说的计算和实验相反可能是因为零点的选择不同引起的，如果把零点选在CD谱的最下方或最低点，则CD谱全部为正...

当然，这只是猜测，我不敢肯定能否这样选零点...
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12楼2011-04-12 17:20:04
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xiaohunhun

木虫 (著名写手)
★ ★
小红豆(金币+2): 感谢分享你的看法 2011-04-13 12:27:06
这个问题我不懂，只能给小卒捧个人场。顶一下以示支持，
我个人可能会查查文献看看别人怎么做的。
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13楼2011-04-12 17:30:08
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coolrainbow

木虫 (著名写手)
★ ★ ★ ★
zhou2009(金币+2): 2011-04-12 20:07:16
小红豆(金币+2): 感谢分享你的看法 2011-04-13 12:27:16
如果是开壳层，建议检查一下dft的stability
如果是closed shell， 并且分子非常大的话，TDDFT有可能是错的，换CI

若都不是，则取大的

其实，和试验不符是好事，要是什么都符合了，也就没意思了
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14楼2011-04-12 18:06:30
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sobereva

至尊木虫 (著名写手)
★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★
zhou2009(金币+10): 2011-04-12 20:06:44
不知道你标的能量是否是指以第一个构型为参考的能量。若是如此，从计算构型能量角度上说，前两个构型能像差异过小，已经是“化学精确”级别的问题，最好用Gn或CBS系列方法去算。
由于分子包含多个稳定构型，每个构型VCD谱不同，所以实验测出来的是它们的混合状态。为了与试验比较，应将几个构型的VCD谱根据波尔兹曼分布做权重平均。如果已经找不出其它稳定构型，想必即使有能量也会很高而分布甚少，对谱没什么贡献，可以无视。
不知道“与实验相反”是指个别峰相反还是全都几乎相反（互为镜像），若是后者，很有可能你算的正好是实验测的分子的对映异构体。另外，若是个别小峰相反而主峰一致，没必要追究。
考虑溶剂模型、提高理论方法和基组级别会对定量有影响，但如果目前是定性也完全不能符合，考虑它们意义不大，应先考虑在比较方法上是否陷入了误区。

[ Last edited by sobereva on 2011-4-12 at 19:29 ]
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15楼2011-04-12 19:20:39
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boylc789

木虫 (著名写手)
求解显式溶剂模型和隐式溶解模型是什么意思？
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16楼2011-04-12 21:13:50
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jinkimjinkim

金虫 (小有名气)
★ ★
zhou2009(金币+2): 2011-04-13 08:24:08
zhou2009:编辑内容 2011-04-13 08:25
1、再重新做一下
2、理论模拟是否有错误？
3、实验是否有问题？

[ Last edited by zhou2009 on 2011-4-13 at 08:25 ]
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17楼2011-04-12 21:24:04
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zhou2009

版主 (著名写手)
★ ★
小红豆(金币+2): 感谢分享你的看法 2011-04-13 12:27:34
引用回帖:
Originally posted by boylc789 at 2011-04-12 21:13:50:
求解显式溶剂模型和隐式溶解模型是什么意思？

显式溶剂模型，是指在设计计算时，直接把溶质、溶剂分子构成一个分子体系来计算。隐式溶剂模型，是在GS输入文件中选择溶剂模型、指定溶剂品种，由GS自行进行溶剂影响的计算，而在计算结果中，这种溶剂并不会直接以分子形式显示出来。

[ Last edited by zhou2009 on 2011-4-13 at 08:27 ]
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18楼2011-04-13 08:23:15
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boylc789

木虫 (著名写手)
引用回帖:
Originally posted by zhou2009 at 2011-04-13 08:23:15:
显式溶剂模型，是指在设计计算时，直接把溶质、溶剂分子构成一个分子体系来计算。隐式溶剂模型，是在GS输入文件中选择溶剂模型、指定溶剂品种，由GS自行进行溶剂影响的计算，而在计算结果中，这种溶剂并不会直 ...

谢谢，有空还得好好向你请教那个电子密度差图是如何做出来的
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19楼2011-04-13 12:21:28
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qzhaosdu

金虫 (著名写手)
师兄你好，师兄再见
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20楼2011-04-13 14:21:43
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yjcmwgk

禁虫 (文坛精英)

昨天严重失眠了

★ ★
375642546(金币-2): 2011-04-14 19:26:27
引用回帖:
Originally posted by qzhaosdu at 2011-04-13 14:21:43:
师兄你好，师兄再见

晚上9:30-11:00 跟我们组里的二老板讨论一个关于分子马达的设计问题 讨论很high
晚上11:40 仍旧兴奋 找出纸来开始画分子构型
晚上12:30 上床，睡不着
凌晨1:00 又下床 继续画分子构型
凌晨1:30 再次上床 继续睡不着
凌晨2:00 实在睡不着，开始手机上网
凌晨3:00 仍旧无睡意，挂上耳机手机听歌
凌晨4:00 还是睡不着，继续手机上网
凌晨4:30 睡意全无，开始折腾老婆
凌晨5:00 睡意终于袭来
上午9:30 我醒了
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21楼2011-04-14 11:39:02
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qzhaosdu

金虫 (著名写手)
引用回帖:
Originally posted by yjcmwgk at 2011-04-14 11:39:02:
晚上9:30-11:00 跟我们组里的二老板讨论一个关于分子马达的设计问题 讨论很high
晚上11:40 仍旧兴奋 找出纸来开始画分子构型
晚上12:30 上床，睡不着
凌晨1:00 又下床 继续画分子构型
凌晨1:30 再次上床 继 ...

"凌晨4:30 睡意全无，开始折腾老婆"亮了
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22楼2011-04-14 13:05:56
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yongleli

木虫 (正式写手)
★ ★ ★
375642546(金币+3): 2011-04-14 19:26:08
引用回帖:
Originally posted by yjcmwgk at 2011-04-12 11:44:45:
各位高手好 我有个问题很痛苦
组里有个老师做了一个分子的CD谱
（注：该分子的手型不是由于手性碳引起的，而是由于它本身结构的扭曲而造成的CD信号）
为了给她提供实验支持 我就给她模拟CD啊
然后涅 这个分子 ...

这么大的分子scan一下也是可以的。用MMFF力场或者GAFF力场就行。Gaussian03里还有AMBER94力场。好处是可以添加显式溶剂化模型。
你这个玩意溶剂和溶质之间有没有氢键？有没有疏水作用力？
一看trajectory便知。扫势能面也很快。

然后找到特别的点，请用高精度计算校正吧。
什么CIS啦，什么CCSD啦，然后如果有conical intersection，
就用多参考CI或者CC做，如果没有，就用TD或者EOM好了。

如果溶剂作用强烈，分子周围放上几个溶剂分子，
再用隐式溶剂化模型也可。Jaguar里有PB方程，计算迅速。

我觉得把理论值调成跟实验一样是容易的，用理论去指导实验才是困难的。
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23楼2011-04-14 19:03:13
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coolrainbow

木虫 (著名写手)
凌晨4:30 睡意全无，开始折腾老婆

引起人无尽的瞎想
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24楼2011-04-14 19:06:36
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wldong2010

木虫 (职业作家)
试着修正计算结果，或是重复实验试试
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25楼2011-04-14 19:11:48
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sixer9826

铁杆木虫 (正式写手)
学习
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26楼2011-04-14 19:17:52
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lzg9304

木虫 (著名写手)
原因也不是单方面的
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27楼2011-04-14 19:18:02
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tiechong

金虫 (著名写手)
有过渡金属不，高斯处理多重自旋态经常搞不清楚各个态的顺序
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28楼2011-04-16 20:21:27
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manson1998

金虫 (著名写手)
★
小木虫(金币+0.5):给个红包，谢谢回帖
不知道引入几个溶剂小分子进入模型 会不会有所改善
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29楼2011-04-28 11:06:36
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hulala001

金虫 (小有名气)
★
小木虫(金币+0.5):给个红包，谢谢回帖
LZ用什么软件计算的啊？
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30楼2011-08-09 17:44:57
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agent99

禁虫 (正式写手)
★
小木虫: 金币+0.5, 给个红包，谢谢回帖
没算过CD，但是感觉得上CI
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31楼2012-04-10 12:24:37
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showcat

金虫 (小有名气)
★
小木虫: 金币+0.5, 给个红包，谢谢回帖
引用回帖:
663181楼: Originally posted by zhou2009 at 2011-04-13 08:23:15:
显式溶剂模型，是指在设计计算时，直接把溶质、溶剂分子构成一个分子体系来计算。隐式溶剂模型，是在GS输入文件中选择溶剂模型、指定溶剂品种，由GS自行进行溶剂影响的计算，而在计算结果中，这种溶剂并不会直 ...

周前辈，我有个疑问：对于显式溶剂模型，把溶质溶剂分子组合在一起，那如何确定该体系是处于气相状态还是液相状态呢？
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34楼2012-04-18 16:55:27
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zhou2009

版主 (著名写手)
★
小木虫: 金币+0.5, 给个红包，谢谢回帖
把溶质溶剂（足够量）分子组合在一起，就是对液相状态的模拟。
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35楼2012-04-18 17:55:48
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showcat

金虫 (小有名气)
★
小木虫: 金币+0.5, 给个红包，谢谢回帖
引用回帖:
1259382楼: Originally posted by zhou2009 at 2012-04-18 17:55:48:
把溶质溶剂（足够量）分子组合在一起，就是对液相状态的模拟。

初步估计一下，在三维中添加足够量的溶剂溶质，而且要照顾到每个分子间的相对位置关系...这种显式溶剂模型的构建，工作量要相当大了呀！每个分子都要手动设置其在空间的相对位置吗？
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36楼2012-04-18 19:06:20
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快客11楼
2011-04-12 17:17   回复  
Jasminer32楼
2012-04-10 23:06   回复  
引用回帖:
751968楼: Originally posted by coolrainbow at 2011-04-14 19:06:36: 凌晨4:30 睡意全无，开始折腾老婆 引起人无尽的瞎想

boylc78933楼
2012-04-11 18:21   回复  
引用回帖:
1257828楼: Originally posted by Jasminer at 2012-04-10 23:06:11:

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