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yjcmwgk

禁虫 (文坛精英)

[交流] 【求助】如果理论计算和实验结论相反，您会怎么办？！抓狂ing

各位高手好我有个问题很痛苦
组里有个老师做了一个分子的CD谱
（注：该分子的手型不是由于手性碳引起的，而是由于它本身结构的扭曲而造成的CD信号）
为了给她提供实验支持我就给她模拟CD啊
然后涅这个分子有三个可能的构型(势能面上的三个局域最小点)
第一个构型能量=0 不出CD峰
第二个构型能量=3KJ/mol CD信号与实验相反
第三个构型能量=15KJ/mol CD信号与实验相同

可能的改进措施：
A 显式溶剂模型？（计算量太大）
B 隐式溶剂模型？（基本不抱期望，估计对各种构型的相对能量影响并不大，因为这位老师用的是非极性或弱极性溶剂）
C 找其他局域最小点？（我已经想破脑袋了，也想不出其他可能的局域最小点，难道这么大的分子让我scan？！？！）
D 实在无法可想了，我干脆本着“实践是检验真理的唯一标准”的原则，谁符合实验我就取谁，其他构型能量再低也不取信，拉倒，我不干了！

抓狂ing
请高手支招！！！谢谢高手们

[ Last edited by yjcmwgk on 2011-4-12 at 11:47 ]

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1楼 2011-04-12 11:44:45

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sobereva

至尊木虫 (著名写手)

★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★
zhou2009(金币+10): 2011-04-12 20:06:44

不知道你标的能量是否是指以第一个构型为参考的能量。若是如此，从计算构型能量角度上说，前两个构型能像差异过小，已经是“化学精确”级别的问题，最好用Gn或CBS系列方法去算。
由于分子包含多个稳定构型，每个构型VCD谱不同，所以实验测出来的是它们的混合状态。为了与试验比较，应将几个构型的VCD谱根据波尔兹曼分布做权重平均。如果已经找不出其它稳定构型，想必即使有能量也会很高而分布甚少，对谱没什么贡献，可以无视。
不知道“与实验相反”是指个别峰相反还是全都几乎相反（互为镜像），若是后者，很有可能你算的正好是实验测的分子的对映异构体。另外，若是个别小峰相反而主峰一致，没必要追究。
考虑溶剂模型、提高理论方法和基组级别会对定量有影响，但如果目前是定性也完全不能符合，考虑它们意义不大，应先考虑在比较方法上是否陷入了误区。

[ Last edited by sobereva on 2011-4-12 at 19:29 ]