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zhou2009

版主 (著名写手)

[资源] 【zhou2009个人文集】关于HF、H2O的电荷计算

关于HF、H2O的电荷计算

Zhou2009

在寻找与电负性相关性好的σ诱导电荷时， Mulliken、NBO等电荷都不合用。必须找到它们为什么不合用，到底问题在何处？这样才能试着找到合理、合用的电荷数值。在对分子中电荷计算的深入探讨过程中，HF、H2O是首先要观察、计算的有代表性典型分子，也许说例子比全盘分析还清楚一些，今后也只以例子分组贴出。显然这些还只是计算、思考的笔记，只是前进的足迹。

在多次改稿的过程中Sobereva都参加了讨论并提出了宝贵的意见，特此致谢！

1．从Mulliken、NBO电荷与电负性相关性不好谈起：
前帖“原子电负性与其诱导电荷”，用原子电负性及其诱导电荷（用局部密度差HDD求得）曾经得到图1。
而用另外原子电负性及其诱导电荷（分别由Mulliken atomic charges和NBO atomic charges求得）曾经得到图2。

从图1看，原子的σ诱导电荷的值与电负性有良好的相关性。原子的σ诱导电荷的值，是随原子的电负性增大而增大的。这种横向的比较表明，在各分子体系中，量化计算的电荷值是统一的、相互之间是可以定量比较的。

从图2看，原子的σ诱导电荷Mulliken charges和NBO charges与电负性的相关性出现了严重的问题。而且Mulliken charges和NBO charges在图形上何其一致，表明它们有着共同的误差根源，NBO也并没有根本性的改进。
我们平日只是从实践经验中（如电负性）个别地感到Mulliken、NBO的电荷尚有问题，然而图2这两条线却从横向展示了问题的严重性，但这也揭示了产生这些问题本源的线索。从图2看，C、N、O的诱导电荷竟比F还要大，Cl又一同掉了下来！从图形看肯定是有问题的，它是怎样导致的？

在探讨这方面的问题时，入手分析Mulliken charges都采用HF/STO-3G计算，这样指认起来比较简单明了。进一步取能量、电荷数据时，则会采用较高基组HF/6-311++G**，使数据更准确一些，到时会作说明。

电荷的本源无非是MO-LCAO，由此就有了原子上的布居电荷和重叠布居电荷，利用得到的wfn文件，进入Multiwfn对分子的MO和MO片段进行计算，并与Mulliken population analysis数据作对照，可以深入了解Mulliken population的构成和来源，特别是要找到什么地方引起了差错导致电荷计算的失误。
同时用HDD方法已经得到的数据数量级来作参考依据，因为HDD得到的σ诱导电荷的值毕竟是与电负性有良好相关性的（图1）。

本来经过量化计算得到的系列MO，进一步得到的电子密度分布，只是在分子的空间取格点，求每一个格点的电子密度ρ。这里并没有原子上密度、也没有难分难解的重叠密度问题，电子密度ρ就是一个空间分布，它可以是整个分子的，也可以是某一个或某几个MO的，还可以是一个MO的部分片段。
但是为了实际应用，我们还是需要得到分子中原子上电荷的实际数量，比如σ键诱导电荷对相关原子来说，有多少电荷发生了转移呢？而且这种电荷转移又确实是存在于空间分布的电子密度ρ之中的。

怎样在量化计算的实际结果中确定我们所需要的电荷数值呢？
具体说在一个分子H-R中（-R为原子或基团），怎样从它的电子密度ρ，给H划定一个空间去得到H上的ρ或者ρ的变化呢？这样就可以进一步得到具体的电荷数值。
人为地划分空间并不容易，也不那么合用，历来许多学者都作过这样的探索了。

这时不免会想到：如果就拿一个孤立H原子的电子密度ρ和孤立R的电子密度ρ（或者是R中各原子的电子密度ρ），分别在H-R中H的位置和R的位置，与H-R的电子密度ρ来作电子密度差Δρ，不就可以比较出在成键前后这个H和R空间上的ρ的净变化了吗？用图形展示这种Δρ，研究电子密度ρ在空间的变化，这已是国际量子化学研究的通用的方法了。我们还试探了对Δρ或增或减的各部分作进一步定量。
但在实际操作时，有时R不易计算确定时，特别是R中各原子的电子密度ρ不易计算确定时，又想到：如果就拿一个孤立H原子的电子密度ρ，在H-R中H的位置，与H-R的电子密度ρ来作部分电子密度差Δρ，即HDD方法，不就可以比较出在成键前后仅H这个空间上的ρ的净变化了吗？

无论什么情况，现在只计较H这个空间的实际具有的电荷变化总应是合理、方便、合用的。
当R的电负性大于H时，H失去电荷，HDD的这个H处的电荷差值就为负值，HDD为三维空间格点文件cube，HDD进入GsGrid程序，就会计算出H处负值电荷的具体数值，这个值主要就是R从H上诱导走的电荷。前面图1就是这样得到的电荷，它与作为R的原子电负性有较好的相关性。其实，电荷与电负性的这种相关性，已经开始成为寻找合用电荷数量级的判据。用这种方法，可以从H上诱导走的电荷反过来推知-R的电负性数值，无论这-R是原子或基团。这时H就好像一个电负性的测量器，从H上被诱导走的电荷数值（HDD）可以知道此时分子中H实际具有的电负性，并用来测量-R的电负性数值。
当然，本帖虽然用HDD作为从H上被诱导走的电荷数值的数量级参照，但基本计算还是根据从MO得到的原子上的布居电荷和重叠布居电荷来进行分析。

当然，此时要排除非σ键诱导电荷对H电荷的叠加影响，如孤对电子反馈、超共轭等。

2． HF 分子Mulliken charges的解析和深入探讨：
G03对HF分子作的HF/STO-3G计算输出Full Mulliken population analysis：
                           1       2       3       4          5          6
1 1 F  1S    2.11665
2       2S    -0.11740 2.13199
3       2PX 0.00000 0.00000 1.00200
4       2PY 0.00000 0.00000 0.00000 2.00000
5       2PZ 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 2.00000
6 2 H  1S    -0.00022  -0.07034 0.26556 0.00000 0.00000 0.59415
由此可以得到Mulliken atomic charges（净电荷）：
1  F -0.210846
2  H    0.210846

2.1  Mulliken population analysis中对角元H上的电荷计算：
在上面的population analysis中，对角元为相应原子上基函数所形成的电荷，非对角元为相应两个原子基函数重叠布居电荷。
运行multiwfn读进HF.wfn，用功能-3，选1（片段只包含一个原子），然后输入2（片段包含2号原子，即H），然后计算电子密度格点文件，得到得到H上的电荷0.5937。
可以从上面的population analysis矩阵对角元H看到相应的值：0.5942。它们是吻合的。
现在更深入地看看这个Mulliken矩阵对角元H电荷0.5942的构成，即它包含些什么？怎样得来的？

从计算结果看，HF分子共有5个MO，MO1为F的1s、MO4、5为F的孤对电子轨道，它们与H的诱导电荷都没有关系，其中只有2σ（MO3）是名副其实的分子轨道，而MO2也包含H基函数，也必须考查一下。

还是老办法，利用得到HF.wfn文件。先只看MO3这个成键轨道。
运行multiwfn读进HF.wfn，用功能-1，选择MO3，再用功能-3，选1，然后输入2（即H），计算电子密度格点文件，得到得到H上的电荷为0.5435。
运行multiwfn读进HF.wfn，用功能-1，选择MO2，再用功能-3，选1，然后输入2（即H），计算电子密度格点文件，得到得到H上的电荷为0.05412。
0.5435+0.05412=0.5936
这样就得到了Mulliken矩阵对角元H电荷0.5942。于是我们就知道Mulliken这个矩阵对角元H电荷数值的来源、构成了，它是MO3、MO2中H上电荷的加和。

2.2  Mulliken重叠布居电荷的计算：
同上面一样，运行multiwfn读进HF.wfn，用功能-3，选1，然后输入1（片段包含1号原子，即F），最后计算电子密度格点文件，得到电荷8.9865。这样再计算H的，得到电荷0.5937。算HF整体得到9.9703。于是9.9703-0.5937-8.9865=0.3901，这就是H、F基函数叠加形成的重叠布居电荷。
这也可从输出的population analysis矩阵计算到同样的值：F的2s与H的重叠布居电荷为-0.1407（矩阵列出的值只是重叠布居电荷的一半）。F的2p与H的1s的重叠布居电荷为0.5311。这两个重叠布居电荷之和为0.3904。

现在更深入地看看这个Mulliken重叠布居电荷0.3904的构成，即它包含些什么？怎样得来的？
还是老办法，利用得到HF.wfn文件。先只看MO3这个成键轨道。
前面已经作过，运行multiwfn读进HF.wfn，用功能-1，选择MO3，再用功能-3，选1，然后输入2（即H），计算电子密度格点文件，得到得到H的电荷为0.5435。照此办理，求得F的电荷为1.3426。
而对MO3全部基函数求得的电荷为2.0026。它与分别单独求得的F的电荷加上H的1s的电荷相差0.1165，这个新增的差值就是MO3中F与H重叠布居电荷。

再算一下MO2。
运行multiwfn读进HF.wfn，用功能-1，选择MO2，再用功能-3，选1，然后输入2（即H），计算电子密度格点文件，得到得到H的电荷为0.0501。照此办理，求得F的电荷为1.6702。再将HF.wfn读入Multiwfn，求得MO2总的电荷为1.9985。。
1.9985-1.6702-0.0501=0.2782
此即是MO2中F与H之间形成的重叠布居电荷。将MO3、MO2中F与H之间形成的重叠布居电荷相加，
0.1165+0.2782=0.3947
这样也就得到了Mulliken重叠布居电荷之和0.3904。于是我们就知道Mulliken这个重叠布居电荷数值的来源、构成了，它是MO3、MO2中H与F上重叠布居电荷的加和。
Mulliken将H上布居电荷加上重叠布居电荷的一半，就得到H原子的电荷了：
0.5942+0.3904/2=0.7894，
并由此得到H的Mulliken atomic charges（净电荷）：0.2106。

然而，化学实践的经验告诉我们，这个H的净电荷值太小了！

2.3  MO2是什么？
其实MO2应该只是F的2s轨道。它的能级为-1.60382（用6-311++G**计算，孤立F原子的2s为-1.67382，HF成键的MO3能级为-0.77001）。
MO2中的基函数，只是F的2s轨道在H的摄动下极化向空间展开它的形象、或说象黄油那样抹开成电子云时的轨迹，这时的基函数不是指真实的AO。即此时F2s轨道还是它自己，一个完整的2s轨道，基函数中的Hs并不是一组真实的AO，只是F的2s轨道的一个踩点而已。

此时MO2中Fsp与Hs的关系完全不同于MO3中的。
在MO3中，Hs既是一组基函数，它同时又是真实的AO，Hs有电荷转移到Fsp上了，它们之间还形成了重叠布居电荷0.1165。（此时，MO3中的2s也只是基函数而已，也不是一个真实的AO，它体现了sp杂化。）
可见在MO2中，这时所谓Hs电荷0.05412和基函数Fsp与Hs的重叠布居电荷0.2782这些都还只是F2s轨道的组成部分。当我们对整个MO2的电子进行加和时，它严格的是2！

我们还可以作出MO3的电子密度图（图3）和MO2电子密度图（图4）来作比较。
MO3除了F核为中心的2sp外，在以H为中心处还可见电子云涡旋，表明此处存在以H核为中心电子聚集。

MO2（图4）表明整个图形是以F核为中心的2s轨道，但是延伸到H处受到极化变形。此时基函数Hs安排了电荷0.05412，这在Mulliken电荷中也是要记入H的。

F2s这种极化、延伸，是由于H在与F成键时，H向F转移了较多电荷，在H与F之间还提供了所谓重叠布居电荷，使H核外电荷减少，吸引电子的能力增强所引起的。与此同时，F核外电荷增多，吸引电子的能力减弱，但由于2s毕竟是内层轨道，受影响较小，能级只是由孤立F原子的2s的-1.67382上升至-1.60382，并且因H的影响表现为受静电引力而极化变形。

其实F核外电荷增多使得其吸引电子的能力降低，对其上的孤对电子更是有直接影响的。孤立F原子的孤对电子为二重简并，能级为-0.73347，而在HF分子中孤对电子仍为二重简并，能级升高至-0.65110。这孤对电子也会受H核影响的，对比HF分子中孤对电子与孤立F原子的孤对电子的电子云分布，可以发现前者的电荷分布因静电引力向H也有前倾趋势，然而由于对称性不同、正交，不能形成所谓孤对电子反馈（此图易想象未列出）。电子云是多么灵动啊！

至此，Mulliken矩阵对角元H的电荷和重叠布居电荷的构成就找到了，它把MO2中，H上的电荷和重叠布居电荷也都等同于MO3中的了，并将它们加和起来作为H上的电荷和重叠布居电荷，这样H上的电荷就由0.5435算成了0.5937，重叠布居电荷就由0.1165算成了0.3904，这里存在着严重多算！这种均分MO2中过大的重叠布居电荷一个直接的影响是它缩小了原本的电荷因转移形成的差距。这样就使得H的电荷计算过多，使H的净电荷过于偏小！（注意这里的“电荷”是指H上实际所具有的“电荷值”，而“净电荷”则是核电荷（1）减去这个“电荷值”，表明H上电荷的净变化。）

这种将2s也纳入的严重多算，就是Mulliken布居分析的计算失误之一！

这不仅使用重叠布居来表征的Mulliken键级失误，把这原子之间的重叠布居的电荷均分给相应的两个原子，又造成Mulliken原子净电荷的失误。

2.4 问题就出在Mulliken布居分析的基本思想：
Mulliken布居分析的基本思想是：因为体系的整个电子都是用各个原子基函数表示的，只要把这些原子基函数再分给这些原子的轨道就可以了。

如今基函数已经不能完全等同于原子的轨道了，基函数常常是一个MO展开的态势，如在HF中MO2中基函数F2s、F2p与H1s，不能将HF中MO2中的电荷真正分归到F2s、F2p与H1s，也不能把它们之间的重叠布居电荷看作是H与F之间的，因为它只是F2s自己而已。

我们在考察分子中σ键诱导电荷时，曾经在CH2O中，需要将孤对电子反馈在H上的电荷叠加挑剔出去不于考虑。现在在HF中，我们在考虑H的电荷时，又需要将F的2s轨道挑剔出去不于考虑。因为他们都不直接是σ键诱导电荷的内容。

2.5 对σ键诱导电荷的计算：
在Molecular Orbital Coefficients矩阵中，我们不仅从纵向可以看到每个MO都是归一的，而且从横向看每个基函数的电荷又是可以加和，它又确实表征着该基函数与它联系的原子轨道所占据的电荷数值的。该矩阵是一个归一化的严格自洽系统，是Mulliken布居分析的出发点。

由于考虑到诱导电荷只是σ键的内容，我们试着只从MO3来推算诱导电荷的数值。为了使数值更精确一点，转而采用HF/6-311++G**计算数据。

从上面算例可以看到，无论是在Mulliken布居中还是用Multiwfn程序来计算电荷，原子电荷（对角元）因直接从MO系数来，它们是一致的。现在重点是考察MO层次的重叠布居电荷。

拿这里的HF分子来说，重叠布居电荷是HF某一个MO的电子密度ρ与组成这个MO的H的ρ和F的ρ之差，它是新的一种Δρ。通常这种相减原子部分的ρ抵消了，只剩下新形成的ρ（由此可计算的重叠布居电荷）。如图5就是HF分子MO2的这种Δρ，重叠布居分布在二原子之间。以至于可以用MO的ρ的数值，减去组成这个MO各片段的ρ的数值，就可得进一步计算得到重叠布居电荷。

在Mulliken布居分析中，或者用Multiwfn程序来计算，对HF分子的 MO3的重叠布居电荷也就是这样计算的。
这样求得MO3的电荷值为1.9995，H的电荷值为0.3534，F的电荷值为1.4509，重叠布居电荷为：1.9995-0.3534-1.4509=0.1952
这重叠布居电荷的一半0.0976划归H，加上H原有电荷0.3534，共有电荷0.4510，净电荷为+0.5490，与HDD得到的净电荷0.3990相比较，感到净电荷过于大了！

原来，MO3的所谓重叠布居电荷不能简单地这样用上面的Mulliken布居分析电荷数值差来计算。这可以作出MO3的Δρ（图6）来进行分析，它表达了MO与组成它的原子具有了组合系数的基函数电子密度的净变化。图6所展示的信息，与图5完全不一样！图6表明，MO3中独立的F 基函数片段，是sp型杂化，并且是以杂化后的小瓣朝向H，但一旦与H的基函数组合之后，却发生F的sp向H转移电荷的现象，转移电荷为0.2564，要完全算在H上，而不是象图5那样分布在F、H之间需要均分。当然这并不表明只是F向H转移了电荷，而是MO3中独立的F基函数片段分配了过多的电荷，一旦与H组合，电荷又进一步作了调整而已。

转移电荷0.2564，加上H上原有的电荷0.3534，共有电荷0.6098，净电荷为+0.3902，与HDD得到的净电荷0.3990相比较，是符合的！
而Mulliken布居分析将这里的所谓重叠布居电荷的一半0.0976划归H，这个数值与转移电荷0.2564相比较，差得太远。这是Mulliken布居分析的计算失误之二！

Mulliken布居分析一方面将HF分子的MO2（F2s）这种极化、延伸所形成的所谓重叠布居电荷的一半划归了H（0.1494，由Δρ求得），还给出了H上的电荷（0.05012），使得H的电荷算得过多，多算了0.1995；另一方面却又将MO3中的电荷调整转移（0.2564）只以所谓重叠布居电荷的一半（0.0976）计入H，电荷算得又过少了，少算了0.1588。而且这一个“过多”、一个“过少”并没有什么相关性而作为系统误差相抵消，相反二者各有千秋。多算了0.1995，少算了0.1588，总地来说还是多算了0.0407，这使得HF分子的电荷转移量（即净电荷）算得过于小了。

上面这种问题是普遍存在的，它造成了Mulliken布居分析给出的电荷值存在很大的失误。

现在电子密度差Δρ，已经由分子片作到MO的基函数片的层级了。当然它与用孤立原子分子片作的电子密度差Δρ，在概念、数值意义上又是有显著差别的。
MO的基函数片的Δρ，集中表达了各具有了组合系数的原子基函数与它们组成MO之后电子密度的净变化，定量地给出了重叠布居电荷和新产生的电荷在原子之间的调整。这不是“把这些原子基函数再分给这些原子的轨道”，只对原子的轨道进行加减计算就可以解决的问题，因为MO的基函数线性组合产生了许多新的质！而且一个MO的Δρ不一定总是在展示重叠布居的信息，需要具体分析Δρ的图象来分析判断。

这里还只是双原子分子，在多键原子的分子中，问题又是怎样存在着呢？且算一个有代表性的H2O的例子考察、检验一下。

[ Last edited by yjcmwgk on 2010-7-16 at 11:47 ]

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1楼2010-07-15 18:32:48

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zhou2009

版主 (著名写手)

此帖虽然是在讨论电荷，但也可以作为Multiwfn的应用实例来看。

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5楼2010-09-07 15:53:54

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zhou2009

版主 (著名写手)

★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★
heyo_123(金币+50):鼓励原创！！！ 2010-07-15 20:27:36

3．关于原子的σ诱导电荷的取值：
现在涉及到基团电负性了，对于多原子分子如H-AHn，当我们从其中一个H原子看过去，是一个基团-AHn，我们且称这个A原子为基团-AHn的首原子（文献上也有称为“基原子”的）。其实基团中与这个首原子相连的不一定是H，可以是任意的基团，现在为了方便都简化成了H。

这里出现一个问题：当首原子为O、N、C、S等即有多个键连接时，如何选取在分子中的诱导电荷？

用具体例子来作说明也许会说更得清楚一些。
例如在H2O中，把问题更直白说出来：O上诱导来的电荷到底是看一个H上的还是看两个H上的？
人们在考虑分子中基团电负性时，也许自然会参考首原子（如这里的O），会认为基团应具有首原子电负性的数量级。
但对H2O，如果只考虑被诱导走的电荷是一个H上的，它并不是O的电负性，而是基团-OH的电负性。而基团-OH的电负性，是已经有一个H向O提供了电荷的，O上的电荷的增加，又是在同一个层级，电子对核吸引电子的能力会产生同样的屏蔽，此时的首原子O的电负性已经是大大降低了的。故在H2O中，O必须从两个H得到的电荷量来衡量它的电负性。其他N、C等同理，需要从三个H、四个H来算诱导电荷量。

从文献上的原子电负性和基团电负性来看，如果说原子的电负性各家标度值甚为接近、甚为一致的话，而基团电负性由于理解和处理不同，各家的标度值却众说纷纭，所确定的值并不一致，甚至还相距甚远，如：-OH基团的电负性从2.8～3.5都有。
认为是3.5的，显然是考虑到首原子O的电负性就是这个值。

但从我们作的图1来看，在H-OH，-OH从一个H上诱导的电荷用HDD方法得到的是0.170，-OH对应的电负性应是2.54。

其实还可以算一下自由基OH来作印证。
O的基态本来有两个单电子，在OH中，其一与H成键了，另一单电子保留，不会影响O的电负性。这时O从H上诱导的电荷，才真正与O的电负性对应。经作HDD，得到H上少了电荷为0.3671，基本上是H2O中一个H上所少电荷的2倍。
如果作Δρ严格核算电荷（详见前帖“电子密度差Δρ深入计算的一例：HCl”）， OH中O上因诱导多出的电荷为0.3459，正是H2O中一个H上所少电荷的2倍（当然这个H上所少电荷是用HDD得到的，而不是Mulliken atomic charges。）

4． H2O分子Mulliken atomic charges的解析和深入探讨：
在G03对H2O作HF/STO-3G计算输出的Mulliken atomic charges结果中：
1  O -0.372502
   2  H 0.186251
   3  H 0.186251
我们需要考察一下Mulliken atomic charges是怎样得到的，如果它从电负性的的视角看不合用，那么它在那里不合理？且列出Full Mulliken population analysis如下：
                  1             2          3          4          5       6       7
1 1 O  1S  2.10529
2       2S -0.10433 1.93905
3       2PX 0.00000 0.00000 0.90753
4       2PY 0.00000 0.00000 0.00000 1.09590
5       2PZ 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 2.00000
6 2 H  1S  -0.00171  -0.00853 0.27693 0.00000 0.00000  0.59162
7 3 H  1S  -0.00171  -0.00853 0.02105 0.25588 0.00000  -0.04456 0.59162
Mulliken atomic charges正是从这里得到的。

4.1  Mulliken population analysis中对角元一个H上的电荷计算：
H2O.wfn经multiwfn计算，MO3、4的H上电荷共为0.5406，MO2的H上电荷为0.0509，相加为0.5915，这与Mulliken population的数字是完全相符的。

4.2  Mulliken重叠布居电荷的计算：
H2O.wfn经multiwfn计算， H的电荷为0.5916， O的电荷为7.8912，OH总的电荷为9.0612，H与O的重叠布居电荷为0.5334，其一半是0.2667。这些都与Mulliken population的数字是完全相符的。
0.5915+0.2667=0.8582
但这个数值与Mulliken population给出的0.81375还并不相同。
  原来Mulliken population还计入了H与H之间的重叠布居电荷-0.04456（负号来源于H与H基函数相位相反），将这个数值与0.8582加和，得到0.8136，得净电荷0.1864，与Mulliken atomic charges严格相符！

4.3  问题更加突显出来了：
然而如果对照同样是STO-3G计算出的H2O与HF，从Mulliken净电荷看，F是-0.210846，O却是-0.372502，同样是6-311++g**计算出的，F是-0.302058，O却是-0.532638，从原子电负性看都严重倒挂了，可见计算上应该存在问题。

H2O分子有5个MO：其中涉及到H、O成键的是MO3、4，MO1为O的1s，MO2是O的2s， MO5为O的孤对电子。现在只取成键的MO3、4来推算O的σ诱导电荷值。
从电负性与电荷看，这种倒挂提示表明，H上的电荷计算还不够量，以致使净电荷算得过高了。

为了探讨这个问题，且画出H2O涉及到O、H成键的MO3（图7）、MO4（图8）来进行分析，并且进一步从各MO来观察O、H之间的所谓重叠布居电荷。

从MO3、MO4看，它们都是描述O、H成键的。差别在于MO3还反映了两个OH键是反相位的，是排斥的。MO4却反映了两个OH相位相同的，二H是相吸引的。平常只注意到两个OH之间键电子是相排斥的，现在表明还有二H之间相位相同是相吸引的。这样，排斥与吸引的平衡，才形成了H2O键角的平衡。这种情形以及下面对电荷布居特点的分析认定，在多键连原子是有代表性的。

上面曾经将H2O.wfn经multiwfn计算，得到一个H、O之间总的重叠布居电荷，它显然包含了MO3、MO4和MO2的重叠布居电荷。现在我们还可以用Mulliken布居分析分别将它们计算出来,得到它们各自的重叠布居电荷为：0.3400、-0.0670、0.2620。
MO4的H、O明明是成键的，为什么这样算出的重叠布居却是很小的负值呢？即使是用6-311++G**基组来算，也才为0.0768，显然这样的计算方法有问题。
为了使数值更精确一点，以下转而采用HF/6-311++G**计算数据。

经过仔细分析，发现MO4中的O与二H之间的重叠布居，不能简单地用H2O的ρ减去基函数片O的ρ和二H分别的ρ，来进一步得到重叠布居电荷（这时得到0.0768）。原来O与二H之间的重叠布居，主要是O的s型基函数与p型基函数杂化时，是以杂化后的一瓣与二H同相位叠加的，重叠布居并不是O、H基函数之间叠加的新增值。所以从电荷的数值看，H2O的电荷与基函数片O和二H的电荷之和的数量级是相当的，差值甚微，不能作为H、O之间的重叠布居的计算方法。

这时需要作H2O的MO4电子密度ρ与基函数片O的ρ、二H分别的ρ的电子密度差Δρ，见图9。这个图形与图8何其相似，但意义完全不同。这个Δρ的正值表明了O与二H之间的重叠布居以及H1、H2之间的重叠布居，负值表明了O的sp杂化时另一瓣的消减，这一瓣的消减，都转移提供给了重叠布居。

在实际的Δρ计算之中，O基函数与二H基函数之间的叠加、组合，即MO4的波形是发生了巨大变化的。O的应变是不成键的一瓣大大消减了，转移到成键的一瓣，此瓣大大增强了。这正、负值在GsGrid程序中会自动计算出来。这样就得到了MO4的O、H1、H2三者之间的重叠布居电荷为0.3293。它的一半是0.1647，它包含了H1、H2所谓重叠布居的一半和OH重叠布居（全划分给H了）。进一步深入的Δρ分析表明MO4的波形发生了巨大变化的结果电荷集中转移到H上了。

Mulliken布居分析矩阵将原子基函数还原为相应的原子的轨道，简单地、孤立地用H2O的MO4的电荷值减去O电荷值和二H的电荷值来求重叠布居电荷，求得的值才0.0768。而由Δρ得到的值为0.3293，相差巨大。这是Mulliken布居分析的计算失误之三！

这样，MO4的 H上电荷0.1004。加上重叠布居电荷的的一半0.1647，MO4中H的电荷共为0.2651。
同时，MO3中H上电荷为0.2649。从它的Δρ得到所谓重叠布居电荷为0.6298，这个数值是扣除了二H之间负重叠布居了的。为什么有负的重叠布居？这是因为MO3中二H相位相反，相重叠会有湮灭，此处电荷减少了，也得二H分担。

进一步观察MO3的Δρ（图10），重叠布居电荷虽然是在O、H之间的，但是H就近在这片云的中心（0.085），而O却在这两片云的边缘（0.005），在所谓重叠布居量值为0的谷底。发生了向H偏移电荷的现象，而不是象图6那样向H转移电荷，也不象图5那样重叠布居电荷居中。这种分析是重要的，它决定了所谓重叠布居电荷是O、H之间需要均分的、还是完全只属于H的？现在界于二者之间，不妨就以它们所在的等值线的值作为权重来划分重叠布居。当然上面这个电荷0.6298是属于两个OH之间的，对一个OH，要均分一次，得到0.3149，再乘以权重85/90，就得到划归给H 的重叠布居电荷0.2974。

严格地说，原子之间的重叠布居电荷，都应该用这种基函数片的电子密度差Δρ来求得，因为原子之间的重叠总会有一定的波函数应变，有时还很大。而且这个变化不是直观想象所能知道的，也不是孤立地用原子的轨道电荷值能够计算出来的。还要作出Δρ图来才能观察分析。

至此，可以将MO3、MO4的属于H的电荷加起来：
0.2649+0. 2974+0.2651=0.8274，
得到H上的净电荷为0.1726，O上的净电荷为其二倍是-0.3452，这与对Δρ作严格核算（详见前帖“电子密度差Δρ深入计算的一例：HCl”），O上因诱导多出的电荷值-0.3459一致。

这种从Δρ图形来分析重叠布居的偏向，以原子在重叠布居中的地位作为权重来分配电荷应是合理的、合用的。而Mulliken布居分析对这种情况也是采用均分，这是Mulliken布居分析的计算失误之四！

Mulliken布居分析对H2O的计算，在MO2虽然给H多算了电荷，但是在MO3、MO4都严重地少算了电荷，以至使得H上的电荷远不够数量，使净电荷因计算失误而增大，从图2可见，O上更是有双倍的这种净电荷增大失误，这样就形成了前面说的倒挂。N上更有三倍的这种净电荷增大失误，C上更有四倍的这种净电荷增大失误，这就造成了上面图2的接二连三的倒挂。而在HCl，这种失误又是单一的了，电荷又掉了下来。

5. 关于重叠布居电荷的划归方案：
以前曾说均分重叠布居电荷是Mulliken电荷失误的原因之一，现在看来所谓重叠布居电荷的划分情况还更为复杂，需要区别对待。
从某个MO的ρ与它之中原子基组杂化形态的ρ的差值，可以作出电子密度差Δρ来，这个Δρ就是所谓重叠布居的形象，并由它可以计算出重叠布居电荷来，从上面例子看这MO的Δρ，不外有三种情况。

5.1  电荷转移
MO中一个原子的基函数杂化本身发生变化、消减，形成向另外的一个原子提供电荷转移，它的特征是这片云的密度中心在接受电荷转移的原子处，如图6。这时并没有形成原子之间的重叠布居，自然没有均分重叠布居电荷的问题，只须将电荷全部划归接受电荷转移的原子。

5.2  重叠布居电荷居中
另一种是MO中，双方原子的基函数形成了原子之间的重叠布居，象上面图5所展示的那样，它是原子双方的基函数组合时新增加的值，即重叠布居，从作出的更多这种Δρ的图形看，它的特征是这片电子云的密度中心在二原子之间，在图形给出的双方共价半径的交界处，而这个中心两边基本的对等的，所谓均分其实正是从中心这里，而且是数值的均分，不是空间的均分，因为原子的大小（共价半径）是不一样的。
与以前说过的“中移”电荷一样，这个重叠布居电荷，是在成键双方原子电负性均衡的情况下发生的，从图形看它近似于一个对称的分布，有理由认为它是由成键双方原子对等共同提供电荷的，如果不对等，将会形成新的电荷差距和电负性不均衡。
实际上，这种居中的情况，从电子的层次看，所有的成键都只是一个在按电负性安排电子、使电负性均衡，不再有电子流动。从基函数的层次看，是在弥合原子之间波形不吻合、填补波形之间存在的稀缺，又因同时受到两个核的吸引，电子向键轴方向浓集，形成平滑、沟通、均衡的MO的过程。键中间的电子密度是平滑过渡的。这个重叠布居电荷与中移一样，只不过是填平了两个杂化基组之间不吻合的稀缺之处而已。如果作出拓扑图来，成键原子是电荷聚成的峰，电荷转移使二峰形象均衡了，二峰之间本是峡谷，但是重叠布居电荷在一定程度上填平了这个峡谷。现在进一步认为经过电荷转移成键双方电负性是相等的，它们填补在中间的重叠布居电荷是可以均分划归双方的。

5.3  重叠布居不居中而偏向一方
这是上面两种情况的中间、过渡。既然明显地偏向一方，简单地均分显然是不合理的。需要从原子在Δρ中等值线的地位确定它们的权重，并按权重来分配电荷，或者从重叠布居的中心（等值线圈中心会标明它的位置）在原子间共价半径的交界处的位移比例来确定重叠布居的分配。

5.4  可见在Mulliken布居分析中，均分重叠布居电荷有时并没有错，还是合理、合用的。只是一味均分才出错。
Mulliken布居分析，第一错在把不属于σ诱导电荷的2s为排布变形而生成的重叠布居也拿来均分了！
第二错在把上面电荷转移的情形也当作重叠布居拿来均分了！
第三错在将原子基函数还原为相应的原子的轨道来求重叠布居电荷，不能反映基函数叠加、组合发生的巨大变化，从而严重错算了重叠布居！
第四错在把明显地偏向一方重叠布居也拿来均分了！

6．写在后面：
6.1 目前思路、方法已经有了，已经算了一些分子，还要算更多的分子来检验，作出新的电负性与诱导电荷相关图来检验。上面只是算例，着重找到Mulliken布居分析计算的失误所在，提出解决方案，并进行试算。

6.2 通常经验地认为原子（或基团）电负性与其上布居的电荷数值大小是有线性关系的。现在有了F这个电负性最高的诱导电荷数值，加上其它的，就可以连成一条线，从而可以确定当指定一个原子或基团的电负性时，就可以知道它对H的诱导电荷数值大小的数量级，这将有利于计算确定原子（或基团）对H诱导电荷数值大小，起码有一个数量级作为参照。

6.3 明眼人会看出，上面这种计算是既“严格”而又在“拼凑”。说“严格”，是数据只能严格地从量化计算得到的原子电荷和所谓重叠布居电荷而来。说“拼凑”，是心里总会有一个期望值，去引导处理所谓重叠布居的分配来走向这个期望。当然，这所谓重叠布居的分配又应是合理、有据的，有Δρ为根据的。
反过来思考，如果我们心中无数，如何来处理这复杂的数据，如何发现问题，如何找到方向？正是这样的思考方法发现了Mulliken布居分析计算的种种失误，当然如何走出来还只是初步尝试。
总的说来，对于Mulliken布居分析计算的种种失误已经是实实在在的了。然而现在所推算的原子（或基团）对H诱导电荷具体数值大小，今后还会进一步修正，使其更精确一些，具体方法也还会进一步完善。
说得好听一点这是“严格”与“拼凑”的辨证对立统一，是量化常说的自洽。

6.4本帖电荷的计算，随着计算的基函数数目的增加，与其它计算得到的分子性质数据一样，会更加精确，表现为收敛。然而Mulliken重叠布居电荷却随着计算的基函数数目的增加，由于计算存在诸多失误，电荷的计算出现大幅度的不合理波动，严重地存在所谓基组依赖性。

6.5虽然HDD提供了参考数量级，并且拿来用了，但它本身的合理性和机制还有待深入探讨。

                                                （2010夏于兰州旅程）

[ Last edited by zhou2009 on 2010-7-16 at 10:21 ]

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2楼2010-07-15 18:33:48

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