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分子中电荷变化种种
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分子中电荷变化种种 Zhou2009 一、说在前面： 对大量的应用者来说，学了、算了、用了量化，日益繁杂、玄而又玄的量化计算，从宏观来看在作什么呢？ 其实，量化计算，是在作当一些原子组成化学体系（分子）时，对于一个给定的原子核空间排布，如何安排电子使这个体系能量最低。 DFT自然是这样，它开宗明义就是电子密度的泛函，在算电子密度，认为化学体系的所有性质都与体系的电子密度分布有关，也即通过化学体系的电子密度可以计算该体系的一切性质。DFT的初始电子密度来自体系的初始电子波函数，最终体系能量最低的结果表达也仍然可以回到电子波函数。总之是在安排电子。 RHF虽然在反复自洽计算化学体系的电子波函数并求得能量，但这波函数可以通过Ψ*Ψ=ρ成为电子密度，产生电子在原子核空间密度分布，选定、确定能量最低时对应的波函数。也是在安排电子。 Ψ*Ψ=ρ天才地沟通了电子的波粒二象性：Ψ是波，ρ是粒子。 对于化学体系，Ψ是实函数，即Ψ^2=ρ。在gaussian或multiwfn算Ψ的cube时，一个格点一个离散的Ψ值，将Ψ平方，就得到ρ的值了，所有的Ψ平方，就得到ρ的cube了。 通过Ψ，我们可以看到原子组成分子时电子作为波是怎样发生作用的，波的相位起主要作用。波发生作用之后形成的ρ，是在原子核空间排布的电子密度分布，也是DFT所说的电子密度。 ρ是几率密度，它是某格点处单位体积中电子出现的量，它乘以某格点处的一个微体积元dv，就是在这个微体积元中找到电子的几率ρdv。将空间各个微元的几率加和∫ρdv，就是电子数，或说电荷数，它归一或归N。 在cube中ρ的值已经离散化了，如果只将空间的某一个圈定的空域的几率加和起来，就是这一圈定的空域的电荷量。Sobereva说将在Multiwfn的3.0版可以对这种圈定的空域作电荷量的计算，即盆积分（basin integral）。 上面重温这些基本概念，是想强调电子密度ρ乃至波函数Ψ，都是对于一个给定空间排布的原子核如何安排电子。可见Ψ不是为了使体系能量最低而选取的抽象数学函数，而是在严格、精细地安排电子，而且用电子密度ρ表达能量最低时电子在空间的分布，以此来接近真实地反映、描述客观存在。只有这样才能够进一步分析分子中电荷变化种种细节，对圈定的空域作电荷量计算才是有意义的。 电子密度ρ以及由它算出的电荷，其细节是反映客观存在的。当然由于采用方法的水平、基组的大小，ρ及电荷反映客观存在的精确水平是有差别的。正是因为ρ及电荷计算的合理、精确，才能得到合理、精确的能量和Ψ！ 以耦合簇为代表的多种量子化学方法，精确地考虑、计算了电子相关，不仅采用大型的基组，尽可能宽广地、精细地提供由原子到分子电子密度变化所需要的基函数空间（足够的极化和足够的弥散），而且更进一步开放了所有的轨道能级，使变化的电子可以在更高的轨道以小分数占据，给电子密度变化以更高的能级空间，以充分表达形成分子过程中引起的体系电子密度变化。 虽然，我们目前还不能把这种电子密度ρ（以及电荷）分布的具体数值作为一种物理量测定出来，量化计算的输出结果中，电子密度ρ（以及电荷）与Ψ（MO）一样，仍是一个真实可信可用的原生态、最基本数据。 现在电荷数据存在的诸多问题，是人们进一步从电荷布居加工计算电荷的方法不当引起的。本来ρ是一个给定原子核空间排布的电子分布，硬是按经验习惯把它们划归各个原子就出问题了，如经典的Mulliken atomic charges，以前曾发帖讨论过它的种种失误。 这里需要进一步强调的是，任何由原子到分子的化学变化、乃至准化学变化，都必定会引起体系的电子密度ρ和波函数Ψ的变化。反过来说，没有脱离ρ和Ψ的化学变化、准化学变化，ρ和Ψ的变化，就是化学变化、准化学变化的全部！ 这里说的由原子到分子的化学变化，指所有形式的化学成键（共价键、离子键、金属键、配位键、氢键，乃至范德华作用等），准化学变化指原子的电子云球发生碰撞而变形，此后或发生化学变化、或弹开恢复为独立的自由原子。 基于这种认识，我在对惰性气体双原子准分子作量子化学计算、作出电子密度差Δρ之后，认为从Δρ的变化看到了ρ的精细变化信息、看到了范德华作用的量子化学具体图景。Ρ和Ψ的变化，就是化学变化、准化学变化的全部，此外没有什么变化是一种范德华作用、是一种化学作用。 我在前帖“关于电子密度差种种” （https://muchong.com/bbs/viewthread.php?tid=3043547）中曾就各种类型的电子密度差Δρ作了一个罗列，不同的Δρ具有不同的意义和应用。 然而，我们还可以从另一种角度，来看一下这Δρ之中密度净变化的种种情形，以便深入研究Δρ变化的各种特点。 从作Δρ的经验来看，Δρ的电子密度净变化，可以举以前算过的例子罗列如下： 其一，电荷由四周向成键原子之间收缩转移。 其二，电荷从某处转移到另一处。 其三，电子由一个原子向另一个原子的空轨道处配位。 其四，氢键。 一个复杂的分子总是兼有这样一些最基本、基元的情形。 有时，将电子密度差之净变化，通俗说成是电荷净变化了。 通常凭直觉，对分子中电荷从A原子转移到B原子，会想当然地认为A原子既然失去了电荷，它的电子密度ρ必定会变小，其实，从Δρ揭示的情况看，并不是这样简单！ 本帖将通过Δρ的展示，分析分子中ρ的变化细节，并分析这样变化的原因。 本帖用Gaussian09计算，用Multiwfn 2.5进行数据处理，用Gaussview 5作图。当电荷和能量数值不标出单位时是a.u.。 二、电荷由四周向成键原子之间收缩转移 这种情况，以H2为例作电子密度差Δρ最适合，它是H2分子与两个自由H原子电子密度差。因为这里只形成了共价键，而没有原子之间的电荷转移。 在分子中形成共价键、有共价键成分的所有情形，都可以看到这种基元图形。 计算用几种方法和基组都算了，如HF/6-311++G**与CCSD/aug-cc-pVTZ density，二者在电子密度差Δρ的图形上基本一致，图1来自后者。 将在Multiwfn得到的Δρ的cub文件进入Gaussview作图时，不能选择做等值面图，因为这样看见的只是一个负值的外壳，内部变化看不见。而要选择做截面等值线。
图 1
图 2 图1等值线的起始值取±0.0004。紫色为正，是电子密度增加区域，增加电荷量记为+0.25038；青兰色为负，是电子密度减少区域，减少电荷量记为-0.25027。 图1这样一个图形告诉我们什么呢？如何解读这个图形呢？ 第一，电荷由四周向成键原子之间收缩转移了。 由于中间部位的电子受两个原子核共同吸引，这里的电子密度显著增加了，而周边密度，特别是健轴方向的两边更加显著地减少了，电荷中移了。这是共价键、有共价成分键的共同特征，在分子中具有普遍意义。 当然这种健轴上的密度增加，也是两个H的球形的电子云融合成一个椭圆球，需要填平二球之间的电子云不吻合、比较稀缺的部分，成为统一的椭圆球整体形成的。 第二，值得深入观察的是，既然电子往中间浓集了，电荷中移了，健的外围必定电子要显著减少，图1正展现了这样的情景。但是它又不像图2那样表现为纯粹的二H电子减少电子往中间聚集。图2是用HF/STO-3G计算的，等值线的起始值也取±0.0004。 比较图1、图2，虽然都体现了电荷中移，但是有一个显著的差别：图1，H处于电子浓集增加区，图2，H处于电子稀散减少区。 图2表明，由于电子往健中间浓集中移，而基组STO-3G只是一个单纯的1S轨道，它只能反映H上的电子纯粹的净减少。 而图1表明，电子往健中间浓集中移引起H处电子减少，使得H处剩余电子因电子减少而受到核的吸引力有所增强，H处剩余电子会收缩，电子密度反而增加，所以H处于电子浓集增加区，与健中间的电子增加融为一体。 图1所用的大基组，足以用来反映H的外围电子减少、向健中间聚集，而剩余电子又向核收缩、浓集这样的完整信息。 这在分子中具有普遍意义，即当一个原子因各种原因失去部分电子时，剩余电子所受到的吸引力会增强，从而使得剩余电子向核收缩、电子密度提高。 第三，在H2分子中，虽然二H之间没有电荷转移，但电子却向健中间聚集发生了中移，二H处电荷总共减少了0.250，每个H减少的电荷为0.125。电荷中移使H原子仍然失去部分电子，电子对核屏蔽减弱，使得电负性升高，能级降低。 我们通常一谈到原子、分子片之间成键，自然而然地就将新成键的能级，往下画一个比成键双方能级低得多的能级，而不是二者的平均。这就是电子中移，导致双方失去部分电子，能级降低的结果。 现在，我们不仅从计算得到了能级下降的数据，而且通过Δρ图真切地看到了电子中移、电子缺失，使原子成键后形成的能级大大下降的实体形象、具体的物理机制。 本来我们现在已经有了图1这样展示的电子云空间分布变化的详细图景，但是经典的Mulliken atomic charges，即净电荷，却将中间电荷平分给二H，使H的净电荷为0，太粗简了，反而抹去了丰富的信息。 第四，MO图和ρ图，是用来描写MO和ρ客观存在的具体形象的，它可以说是MO和ρ存在的某种近乎真实的写照。粗略地说它俩就是这个样子！ 但是Δρ呢？图1呢？ 我们打个比方：兄比弟大3岁，这个3岁之差，就像是Δρ，它是一个差值，它当然是客观真实存在的！兄、弟都是真实存在着实体，但是并没有什么“3岁”这个实体、对应物存在，也即并没有Δρ的实体、对应物真实地在那里存在，Δρ只是一种两种客观存在实体的差值、科学抽象，图形也只是这科学抽象的形象展示而已，不能认为它就是实体的形象。 关于这个问题的讨论见以前的帖子：《关于电子密度差Δρ》 https://muchong.com/bbs/viewthread.php?tid=1653436 三、分子中电荷从某处转移到另一处的情形： 这种情况，可以HF分子为例作电子密度差Δρ。这里在形成了共价键的基础上，同时有原子之间的电荷转移。 采用HF/6-311++G**计算的结果。各MO一目了然。 对于这个分子，没有采用HF分子与自由H、F原子作电子密度差。因为HF分子成σ键的轨道只是分子的第3个MO，其它都只是没有参加成键的F的内层和孤对电子轨道。
图 3 于是只用HF的MO3轨道的电子密度，减去自由F原子的那个单电子轨道（也是MO3）电子密度和自由H原子轨道电子密度，作电子密度差Δρ图，见图3。等值线的起始值取±0.0004。增加电荷量记为+0.5722；减少电荷量记为-0.5680。 对于成键来说，基组是为了均恒不同原子能级或电负性的差距、弥合AO的波形的不吻合，以便融合成平滑、完整、均恒、统一的MO，应对键间电子向键轴的聚集、收缩。 基组不只是计算需要的一组数学表达式，当它们分配了系数、也即安排了电子，它就形成了一个新的广义杂化的空间。AO或MO，是具有能级值或说是电负性的，它是电子的载体、存在空间。 从图3看，在H和F之间也有明显的电子中移，这与H2分子的情形完全一样，它同样会造成H和F的电子因中移而有所缺失，这从中移的电子增值两边同样有月形的减少可以看出来。只要成键，这种电子中移而使成键双方缺失电子是普遍存在的，同时形成剩余电子向核收缩，电子密度提高，能级降低。 从图3还可以看到，H缺失了大量的电子，导致剩余电子收缩、电负性升高；F增加了大量的电子，导致电负性降低，直至二者电负性相等、均恒。从图3的Δρ，对各部分不同性质的电荷进行分布加和，推算H向F的电荷转移量为0.3644。 有趣的是，通常说sp杂化，想当然地认为会用增大的一瓣去成键以增大重叠能力。但在HF中，MO3的基组中s、p却是反位相地杂化，即F以缩小的一瓣去成键，而用增大的一瓣去装转移过来的过多电子，这转移电子妥善安排在离键远的外面集结，以减少电子之间的排斥。电子排斥使得电子尽可能安排得彼此远离一些，这也是分子电子结构的普遍规律。 四、电子由一个原子向另一个原子的空轨道处配位 在以前计算过的甲基咪唑（简记为NN）与镁卟吩（简记为MN）的作用中，咪唑上N上孤对电子向Mg配位可以作为一例。采用b97d/6-31+g(d) 计算的结果。 详见《关于镁-卟吩的量化计算及图形解析》 https://muchong.com/bbs/viewthread.php?tid=2934808&fpage=2 这里是用MNNN与MN、NN的全电子密度作的Δρ。看自由的NN与自由的MN生成MNNN后，电子密度发生了什么变化。重点是用局部特写看咪唑上N的孤对电子向Mg配位，图4是等值面图，等值面取值0.001，图5是相应的截面等值线图，等值线起始值0.0004。 图4、图5清晰地展示了NN向Mg的方向提供了电荷，即N∶孤对电子向Mg配位。 本来，在这里N∶孤对电子指向Mg，而Mg朝向N处则是个空间，而且由于Mg与MN上的4N相连成键，Mg因电负性小，电荷偏向4N（及其后的环），Mg朝向N∶处形成一个低能级的空间，可以接受N∶的配位。
图 4
图 5 在MN-NN的计算中，N∶孤对电子向Mg配位，N∶要延伸到Mg朝向N的低能的空间，它除了由N∶形成一个基组来表达这种孤对电子延伸外，也给Mg分配了一个基组来实现对这孤对电子延伸的承接。现在要让N∶→Mg形成配位，要抹平这两个基组的交界，于是我们看到N∶、Mg之间有一个较大的密度增值区，反映了这种配位键也是共价性质的。 N∶孤对电子，本来是一个P型轨道，经过大量基组的组合、杂化、校正，朝向Mg的一瓣大大发展、延伸了，电子密度也随之增加了。背向Mg的一瓣大大缩减、收缩了，电子密度也随之减少了。 这里值得注意的是，为什么向着N∶的Mg周边也减少了密度呢？这里本没有电荷是虚位以待的呀？还说N∶延伸过来了？可以认为，MN的大π共轭环上的4N，它们的π共轭的一端是头对头地朝向N∶的，这连成一体的π共轭实际上是有点弥漫在Mg的那个低能的空间的，是有点遮蔽着Mg的。N∶向Mg毕竟是孤对电子延伸，这会给这弥漫遮蔽过来的π共轭4N电子以排斥力，可以看到此图Mg的周边电子密度都减小了，受到强的排斥。 全电子密度的MNNN与MN、NN之差，突出地表现了配位时孤对电子发生的变化，以及所引起的微澜。而变化不大的刚性骨架电子密度被基本抵消了。
图 6
图 7 五、氢键 以前计算过的二聚水(H2O)2可以为例。详见《从量子化学图形解读CH2O电子结构》 https://muchong.com/bbs/viewthread.php?tid=1861971 对(H2O)2和两个自由H2O分别进行了计算，使用gaussian 09量子化学程序，采用HF/ 6-311++G**基组。 从二聚水的优化结构图看，是水-1的O原子lp（孤对电子）作为电子给体，水-2的HO作为电子受体，形成氢键。 这里，需要从MO谈起。计算出的二聚水有十个MO，MO9正是一个水的O原子lp延伸成为了氢键轨道。这个MO9可以作图如图6。等值面取0.02。铁红、深绿代表MO不同的相位。 可以对氢键二聚水生成前，水-1的O原子的lp即HOMO，与水-2的LUMO进行比较，因为正是这个HOMO的电子要有一点给于LUMO。 作为水-1的lp的HOMO，它的相位自然是典型的P型轨道，有正负对称的两瓣。 水-2的LUMO怎样形成一个与lp对称性相同的轨道而起作用呢？ 从LUMO的基组看，这时是H-O中的原子各出一个S型轨道，O是5S，H是4S，且一正一负，构成一个相位与P型轨道相同的LUMO，从而实现HOMO与LUMO的给于，实现电子lp少量转移，降低能量，形成氢键。 然而，自由水-1的lp即HOMO能级为-0.51095，而水-2的LUMO能级为0.04366，怎么能说电子流向低处呢？ 要知道，虽然这个LUMO称为空轨道，但它的能级值，却是设想占有一个电子时计算出的能级值，由于它是一个反键轨道，如果真占有电子是会拉开H-O键的。 因此我们应该这样来想像：H-O作为一个σ键，能级是很低的，其上电子紧缩，它周边的静电势是高的，LUMO在真没有电子时是紧贴在σ键外围空间的，也是低的，比水-1的lp即HOMO能级还低。当HOMO流出电子能级降低，LUMO得到电子能级升高，直至达到能级均恒，融合成统一的MO。能级的高低，是驱动电子流动的动力，直到能级均恒，或说电负性均恒。 仔细观察MO9（图6），虽然这左右两边在对称性上是相符的，可是却发现在氢键上的O……H原子之间的相位却是相反的，即转移电子并不在原子之间聚集，而是在O……H原子之间有节面，即不构成共价键的性质，仅是静电引力性质的，这与历来认为氢键是静电引力相符。从另外作的一些lp电子这类转移看，如在甲醛CH2O中O的lp电子反馈到CH2上，相位也是相反的。 这说明lp电子保留着它不参与成键的“孤对”、非键电子的本性。只是转移到低处降低了能量而已。 二聚水的Δρ，应是MO9的ρ与自由水-1的lp的ρ之差。见图7。等值面取值0.006。紫色代表电荷增加的区域，果绿代表电荷减少的区域。 这个图简单明了地展示了电子的转移情况，就是水-1的lp的电子净减少了，电子跑到水-2的H—O那一边了，这里是电子净增加，原先是空的，这反映了氢键的根本内容。 这种电子转移，仍然保留着它作为p型轨道的形象，只是现在是电子，没有了波函数的相位了。 从量化计算结果来看，把氢键看作是O……H—O要比仅看作是O……H更符合客观事实。 六、考虑电子相关与否的比较 可以用HF/aug-cc-pVTZ计算一个H2的Δρ，见图8，等值线起始值0.0004。来与CCSD/aug-cc-pVTZ density作比较，它们的基组是一样的，只是后者考虑了电子相关。 比较图8和图1，它们看起来一模一样，些微的差别用肉眼看不出来。 这时，可用图8的健长，用CCSD/aug-cc-pVTZ density也算一个H2的Δρ，用HF方法计算的Δρ减去CCSD计算的Δρ，看差别，见图9，等值线起始值0.0001。
图 8
图 9 HF算的Δρ中移了电荷约0.250，CCSD算的Δρ也中移了电荷约0.250，二者是相当的。 图9与图8对照可以看到，图9的H处于电子减少核心区，表明图9只是反映二者电荷中移的电荷变化有所不同，它展示了考虑电子相关与否的差别 在图9，HF的Δρ比CCSD的Δρ，电子更往中间浓集中移了，二者相差电荷为±0.01333。这说明，在HF的Δρ中，中间电子密度安排得偏高。 HF算的H2总能量为-1.133056， CCSD算的总能量为-1.172587（为了比较取的HF法相同键长，尚不是CCSD算的优化键长），而H2总能量实验值为-1.174。可见由于没有考虑电子相关，HF将键中间的电子密度安排得偏高，以至电子排斥偏高，使得体系总能量也偏高。 还可以用HF算H2的wfn，在Multiwfn中与CCSD算H2的wfn相减，求得二者的Δρ，相同的量都相消了，Δρ结果只是在核间排布电子的密度上有差别，这样得到的Δρ与图9没有丝毫差别！ 当然，分子涉及的电子种类多起来时，有原子间电荷转移时，这种通过图形比较变得复杂，不像H2的图像这么单纯，需要细心推敲解析。 2012/12/31[ Last edited by zhou2009 on 2013-4-20 at 08:01 ] |
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zhou2009: 已发短信给你 2013-01-29 09:05:58
| 您好，读了您的帖子，深感受益匪浅，但我按您的方法画了一个分子的激发态和基态的密度差图，却总是不对，这个问题已困扰我有半年之久，却始终没有解决，因此想向您求助，希望您能抽出宝贵的时间看看我画的图出错在哪？谢谢。我的qq：1832758999，邮箱：wangxiaoou2011@126.com |
16楼2013-01-29 06:03:01
20楼2013-02-19 06:25:26
31楼2013-11-21 09:10:34
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